Właściwości elektrochemiczne stopów platyny z palladem i rutenem oraz ich aktywność katalityczna w reakcji elektro-utleniania metanolu

Metale szlachetne wykorzystywane są zarówno w przemysle jak i laboratoriach jako katalizatory niezliczonych ilości reakcji chemicznych. Poszerzaniu wiedzy na temat ich unikalnych właściwości towarzyszy rozwój alternatywnych źródeł energii, wśród których ogromny potencjał wdrożeniowy posiada technologia niskotemperaturowych ogniw paliwowych. W układach tych metale szlachetne, a przede wszystkim platyna oraz jej stopy pełnią szczególną funkcję. Celem niniejszej pracy była charakterystyka stopów platyny z palladem oraz rutenem ze szczególnym naciskiem na ich właściwości elektrochemiczne oraz aktywność katalityczną utleniania metanolu. Obiektem badań były stopy PtPdRu o różnych proporcjach molowych metali w dwojakiej postaci. Pierwszą były powłoki galwaniczne osadzone na powierzchni złota, otrzymane w trakcie elektrochemicznego współwydzielania metali z kąpieli kwaśnych zawierających ich sole. Warunki elektroosadzania (skład kąpieli, potencjał oraz czas procesu) dobrane były tak, aby uzyskać powłokę o pożądanej grubości z zakresu od 140 do 340 nm. Drugą badaną formą stopu PtPdRu były katalizatory proszkowe zawierające nanocząstki stopowe, wspóstrącone chemicznie w obecności zawiesiny węglowej. Syntezę katalizatorów prowadzono w środowisku zasadowym z wykorzystaniem NaBH4 jako odczynnika redukującego. Zbadano wpływ warunków syntezy (oraz elektrodepozycji) na strukturę, skład oraz morfologię stopów PtPdRu. W tym celu wykorzystano techniki analityczne – ICP-AES, EDX, XPS, XRD oraz techniki obrazowania powierzchni SEM/TEM. Własciwości elektrochemiczne stopów w 0,5 M H2SO4 oraz roztworze zawierającym 1 M CH3OH / 0,5 M H2SO4 badano wykorzystując klasyczne techniki woltamperometryczne i chronoamperometryczne w różnych procedurach potencjałowo-czasowych. Badania układów PtPdRu/Au uzupełniono o analizę grawimetryczną wykonaną przy pomocy mikrowagi kwarcowej EQCM. Katalizatory proszkowe poddano dodatkowym testom w układzie pracjącego ogniwa paliwowego wodorowo-powietrznego oraz bezpośredniego metanolowego. Wyniki badań strukturalnych wskazują na rozdział pomiędzy składem powierzchni oraz głębi stopów PtPdRu. Homogenność powłok galwanicznych PtPdRu/Au silnie zależy od udziału rutenu w powłoce, przy czym, niezależnie od bezwzględnej ilości rutenu w powłoce obserwuje się jego nadmiar w obszarze bezpośredniego kontaktu z elektrolitem podstawowym. Dla układów jednorodnych struktura krystalograficzna odpowiada komórkom sieci typu fcc. W przypadku powłok wzbogaconych w ruten odnotowano obecność faz amorficznych. Katalizatory proszkowe PtPdRu/C wykazywały wyższą jednorodność strukturalną oraz większy rozrzut wielkości krystalitów tworzących stop, który zawierał się w przedziale od 6 do 14 nm. Właściwości strukturalne oraz skład stopów silnie rzutowały na ich profil elektrochemiczny, ściśle powiązany z procesami adsorpcji tlenków powierzchniowych. Wykazano, że średnia wartościowość powierzchniowego centrum adsorpcji PtPdRu wyznaczonna przy pomocy EQCM nie odpowiada średnim wartościom wyliczonym na podstawie diagramów Pourbaix dla pojedynczych składników. Stopy PtPdRu wykazują znaczną aktywność utleniania metanolu zarówno z roztworu elektrolitu podstawowego jak i w trakcie pracy w ogniwie paliwowym. W przypadku części zbadanych składów wybrane parametry utleniania CH3OH były lepsze niż dla komercyjnych katalizatorów PtRu/C.

The aim of the reasarch was to determine the physicochemical and electrochemical properties of the Pt-Pd-Ru ternary alloys as well as their electrochemical activity in methanol oxidation reaction. The alloys were obtained in two different configurations – (1) metallic layers deposited electrochemically on gold surface and (2) nanoparticles covering carbon nano-powder. The Pt-Pd-Ru/Au metallic layers (ca. 140 – 340 nm thickness) were obtained during electrodeposition at constant potential from acidic bath containing noble metal chlorides. Relation between deposition conditions (time, potential, bath composition) and deposited noble metal alloy structure, composition and morphology was studied in detail. The Pt-Pd-Ru/C powder was obtained using chemical impregnation method. Sythnesis of the nanoparticles was performed in alkaline media with sodium borohydride used as a reducting agent. Composition of the nanometric powder was controlled by amount of noble metal precursors added (palladium chloride, ruthenium chloride and chloroplatinic acid). Both, Pt-Pd-Ru/Au and Pt-Pd-Ru/C alloys were examined using spectroscopic and electrochemical techniques. Surface structure and morphology was tested with SEM/TEM techniques, for structural and composition analysis ICP-AES, EDX, XPS and XRD techniques were used. Electrochemical study was performed in 0,5 M H2SO4 supporting electrolyte and electrocatalytic activity in methanol oxidation reaction was determined in 1 M CH3OH / 0,5 M H2SO4 solution, using various cyclic voltammetry and chronoamperometric procedures. Additionaly, both Pt-Pd-Ru alloy systems were investigated using unique set of techniques. For Pt-Pd-Ru/Au, the EQCM technique was chosed to study surface oxidation mechanisms. In case of Pt-Pd-Ru/C, the powders were tested in H2-Air PEMFC and DMFC single cells. Structural, morphological and composition analysis proved a significant disproportion between the surface and bulk of PtPdRu alloys. For electrcochemically obtained PtPdRu/Au layers, their homogeneity strongly depended on the ruthenium molar fraction. However, independedly from the bulk composition of the alloy, significant surface molar enrichment in Ru was always present. Pt-Pd-Ru homogenous alloys (xRu in the bulk < 40 at. %) had the fcc type crystallographic structure. For the alloys with higher ruthenium content amorphous phases were also present. Chemically obtained Pt-Pd-Ru/C powders were, in overall, more homogenous than electrochemically deposited Pt-Pd-Ru/Au alloys. The fcc type structure was dominant, however, the crystalline size varied from 6 up to 14 nm, while for Pt-Pd-Ru/Au interfaces the same parameter was between 4 and 6 nm. Structural properties of the studied systems strongly influenced their electrochemical behavior in acidic media. The electrochemical profiles were reflected by the process of surface oxides formation – the EQCM study showed that average valence of the surface oxide adsorption centers was different from the values calculated on the basis of the Pourbaix diagrams for single components. The catalytic activity in methanol oxidation reaction for the Pt-Pd-Ru/C was high in both DMFC and electrochemical measurements. For the specific composition of the nanometric alloy, methanol oxidation current values recorded in both systems were higher than for commercialy avalible Pt-Ru/C ETEK catalysts.