Synteza i właściwości kompleksotwórcze receptorów soli bazujących na kwasie 2,2-bis(hydroksymetylo)propionowym

Głównym celem mojej pracy było zaprojektowanie i otrzymanie dwufunkcyjnych receptorów molekularnych zdolnych do silnego wiązania soli w środowisku wodno-organicznym. Zamierzałam również zbadać zależność siły i selektywności wiązania soli od rodzaju zastosowanych domen wiążących jony. Do syntezy receptorów postanowiłam zastosować tą samą platformę molekularną. Realizację projektu rozpoczęłam od zaprojektowania struktur receptorów soli opartych na szkielecie kwasu 2,2­bis(hydroksymetylo)propionowego. Do konstrukcji receptorów starałam się dobierać domeny wiążące jony o możliwie jak najlepszych właściwościach kompleksotwórczych, ponieważ zwykle nawet niewielki dodatek wody do układu powodował znaczący spadek siły kompleksowania jonów przez receptory molekularne. Zaprojektowałam i otrzymałam sześć receptorów soli różniących się rodzajami grup wiążących jony. Jeden z receptorów posiadał w strukturze eter azakoronowy, 1-aza-18-koronę-6 jako domenę wiążącą kationy. Cztery receptory do wiązania kationów wykorzystywały 2-hydroksymetylo-18-koronę-6, a ostatni z zaprojektowanych receptorów posiadał w strukturze N-(3-aminobenzylo)-aza-18-koronę-6 koordynującą kation. Jako domeny wiążące aniony stosowałam pochodne kwasu kwadratowego lub grupy mocznikowe. Właściwości kompleksotwórcze otrzymanych receptorów badałam za pomocą miareczkowania UV-Vis w DMSO oraz w roztworach wodno-organicznych, w których zawartość wody w DMSO sięgała 30% v/v. Badania kompleksotwórcze dla roztworów o zawartości wody od 10% v/v prowadziłam z zastosowaniem roztworów soli sodowych, potasowych i magnezowych wybranych anionów, rozpuszczonych bezpośrednio w mieszaninie pomiarowej. Dla uzyskania dodatkowych informacji na temat udziału poszczególnych domen wiążących w procesie kompleksowania soli, przeprowadziłam badania kompleksotwórcze z zastosowaniem techniki 1H NMR. Przeprowadzone przeze mnie badania pozwoliły mi znaleźć receptor skutecznie kompleksujący siarczan(VI) potasu w warunkach wodno-organicznych. Receptor ten stanowi połączenie silnie wiążących aniony pochodnych kwasu kwadratowego, zawierających podstawniki 3,5-di(trifluorometylo)fenylowe z silnie wiążącą kationy 2-hydroksymetylo-18-koroną-6. Wstępne wyniki badań kompleksotwórczych wskazują na wysoką selektywność otrzymanego receptora w stosunku do siarczanu(VI) potasu. Zmiany domen wiążących jony w strukturach pozostałych receptorów, skutkowały znaczącymi zmianami właściwości kompleksotwórczych i selektywności wiązanych soli czego dowodzą przeprowadzone badania kompleksotwórcze. Dla całej grupy otrzymanych receptorów przeprowadziłam również badania właściwości ekstrakcyjnych. Wydajność ekstrakcji prowadzonej w układzie ciecz-ciecz monitorowałam za pomocą chromatografii jonowej. Otrzymane wyniki badań ekstrakcyjnych są zgodne z danymi kompleksotwórczymi otrzymanych związków. Receptor, który najsilniej wiąże siarczan(VI) potasu okazał się również jego najbardziej efektywnym ekstrahentem.

The main goal of my work was to design and synthesize bifunctional molecular receptors capable of binding salt in an aqueous-organic environment. I also aimed to investigate the relationship between salt binding strength and selectivity based on the type of ion-binding domains used. For the synthesis of the receptors, I decided to use the same molecular platform. I began the project by designing salt receptor structures based on the skeleton of 2,2­bis(hydroxymethyl)propionic acid. In constructing the receptors, I aimed to select ion-binding domains with the best possible complex-forming properties, because an even a small amount of water added to the system generally caused a significant decrease in the ion complexation strength of the molecular receptors. I designed and synthesized six salt receptors, differing in the types of ion-binding groups. One of the receptors contained an azacrown ether, 1-aza-18-crown-6, as the cation-binding domain. Four receptors used 2-hydroxymethyl-18-crown-6 for cation binding, while the last receptor designed contained N-(3-aminobenzyl)-aza-18-crown-6 to coordinate the cation. I used amide derivatives of square acid as the anion-binding domains. I examined the complex-forming properties of the receptors using UV-Vis titration in DMSO and in aqueous-organic solutions with up to 30% v/v water content in DMSO. I conducted binding studies for solutions containing from 10% v/v water, using sodium, potassium, and magnesium salts of selected anions, dissolved directly in the measurement solution. To discover additional insights into the role of individual binding domains in the salt complexation process, I conducted binding studies using the 1H NMR titration technique. My studies allowed me to find a receptor that effectively complexes potassium sulfate in aqueous-organic conditions. This receptor combines strongly anion-binding squaric acid derivatives, containing 3,5-di(trifluoromethyl)phenyl substituents, with the strongly cation-binding 2-hydroxymethyl-18-crown-6. Preliminary complexation results indicate high selectivity of the obtained receptor for potassium sulfate. Modifications in the ion-binding domains within the structures of the other receptors led to significant changes in their complex-forming properties and salt binding selectivity, as demonstrated by the conducted studies. For the obtained receptors, I also conducted extraction property studies. I monitored the extraction efficiency in a liquid-liquid system using ion chromatography. The obtained extraction results align with the complexation data for the compounds. The receptor that binds potassium sulfate most strongly also proved to be its most effective extractant.