Chemia strukturalna soli hybrydowych oraz hydratów pochodnych piperydyny

Nowoczesne materiały są wysoce poszukiwane w celu zwiększenia wydajności urządzeń, a także zastąpienia starych technologii bardziej wydajnymi i przyjaznymi dla środowiska. Nie pozostaje to bez znaczenia dla natury, gdzie jej zanieczyszczenie jest obecnie bardzo poważnym problemem. Inżynieria kryształów to dziedzina nauki, której jednym z celów jest projektowanie nowych układów o ściśle określonej architekturze, dlatego może być pomocna przy opracowywaniu nowych materiałów. Piperydyna jest heterocykliczną aminą alifatyczną z sześcioczłonowym pierścieniem. Pierścień tej cząsteczki można łatwo zmodyfikować, np. dodając jako podstawnik grupę metylową lub wymieniając jedną grupę metylenową na inny rodzaj atomu (np. tlen lub siarkę). Niniejsza praca doktorska „Chemia strukturalna soli hybrydowych oraz hydratów pochodnych piperydyny” przedstawia wyniki badań nad pochodnymi piperydyny, które są ważną częścią dwóch klas materiałów: hydratów i soli hybrydowych. Celem pracy było zbadanie, jak modyfikacja pierścienia piperydynowego (poprzez dodanie dodatkowych podstawników lub wymianę jednego atomu w pierścieniu) wpływa na strukturę krystaliczną hydratów i soli hybrydowych zawierających te pochodne. Znajomość i zrozumienie wpływu tych komponentów na struktury krystaliczne tych dwóch klas materiałów może ułatwić przyszłe projektowanie materiałów tego typu. Aminy mają niesamowitą zdolność tworzenia wielu hydratów z różną zawartością wody. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, iż hydraty o większej zawartości wody w swoich strukturach krystalicznych są podobne do klatratów metanu, które są uważane za źródło energii lub systemy magazynowania gazu. Co ciekawe, badania pokazują, że klatraty mogą odgrywać ważną rolę w zmianie klimatu. Wodne roztwory amin są zazwyczaj cieczami w temperaturze pokojowej, stąd do uzyskania monokryształów tych związków konieczne było zastosowanie techniki krystalizacji in situ wspomaganej laserem IR. Kolejną klasą materiałów są sole hybrydowe. Związki te tworzą nieorganiczne kompleksy metali i kationy organiczne. Substancje te są bardzo wyjątkowymi materiałami, ponieważ wykazują wiele właściwości fizykochemicznych w zależności od ich architektury. Na strukturę tych związków ma wpływ rodzaj rdzenia metalicznego, ligand i kation organiczny (w tym przypadku pochodne piperydyny pełnią rolę kationu organicznego). Główną część wyników uzyskano za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na monokrysztale, jednak wyniki te zostały uzupełnione spektroskopią Ramana, różnicową kalorymetrią skaningową, obliczeniami teoretycznymi, pomiarami wzbudzenia i emisji fotoluminescencji oraz pomiarami czasu zaniku fotoluminescencji w zależności od przypadku. W trakcie badań wyznaczono 12 struktur krystalicznych czystych amin, 15 struktur krystalicznych hydratów amin oraz 37 struktur krystalicznych soli hybrydowych. Podstawniki zmniejszyły liczbę hydratów, które tworzą aminy w porównaniu z niepodstawioną piperydyną. Cztery aminy tworzą warstwowe struktury hydratów, a tylko dwie aminy tworzą struktury semiklatratu o właściwościach kosmotropowych. Co ciekawe, 2,2,6,6,-tetrametylopiperydyna i 3,3,5,5,-tetrametylopiperydyna tworzą izostrukturalne kryształy hemihydratów i dihydratów. Dihydraty tworzą struktury łańcuchowe o wysokiej temperaturze topnienia. Morfolina i jej pochodne nie utworzyły żadnych krystalicznych hydratów. Zastosowanie pochodnych piperydyny jako organicznej części soli hybrydowej pozwala na uzyskanie różnych rodzajów architektury materiałów hybrydowych (0D, 1D, 2D, a nawet 3D). Architekturę 1D tworzą hybrydowe sole pochodnych piperydyny z PbBr2, PbCl2 i CdCl2 jako częścią nieorganiczną. Architekturę warstwową 2D tworzą sole hybrydowe pochodnych piperydyny zawierające PbCl2 i PbBr2 jako części nieorganiczne. Architekturę 3D osiągnięto tylko dla soli zawierającej 4-metylopiperydynę i PbBr. Kilka kryształów z polimeryzacją 0D wykazuje dyskretną architekturę 1D lub 2D w swoich strukturach krystalicznych.

Modern materials are highly sought after for increasing the efficiency of devices and also to replace old technologies with more efficient and environmentally friendly ones. This is not without significance for the environment, where pollution is now a very serious problem. Crystal engineering is a field of science where one of the objectives is designing new systems with strictly defined architectures. Therefore, it can be helpful in the development of new materials. Piperidine is a heterocyclic aliphatic amine with a six-membered ring. The ring of this molecule can be easily modified, for instance, by adding a methyl group as a substituent or exchange one methylene group for other kinds of atom (e.g. oxygen or sulfur). This Doctoral thesis “Structural chemistry of hybrid salts and hydrates of piperidine derivatives” presents research results on piperidine derivatives, which are an important part of two classes of materials: hydrates and hybrid salts. The research problem was to investigate how modification of the piperidine ring (by adding additional substituents or exchanging one atom in the ring) influences the crystal structure of hydrates and hybrid salts containing these derivatives. Knowledge and understanding of the impact of these components on the crystal structures of these two classes of materials can facilitate the future design of such materials. Amines have an incredible ability to create various numbers of hydrates with different amounts of water. Most noteworthy is that hydrates with a higher amount of water in their crystal structures are similar to methane clathrates, which are considered as a source of energy or gas storage systems. Interestingly, studies show that clathrates can play an important role in climate change. Amine water solutions are usually liquids at room temperature, thus it was necessary to use an in situ crystallization technique with an IR laser to obtain single crystals of these compounds. Another class of materials is hybrid salts. These compounds are formed by inorganic metal complexes and organic cations. These substances are very unique materials because they show a multitude of physicochemical properties depending on their architectures. The structure of these compounds is influenced by the type of the metallic core, ligand and organic cation (in this case, the piperidine derivatives take the role of the organic cation). The main part of the results have been obtained with single-crystal X-ray diffraction; however, these results were supplemented with Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry, computational studies, photoluminescence excitation and emission measurements, and decay kinetics measurements depending on the case. During the research, 12 crystal structures of the neat amines, 15 crystal structures of amine hydrates, and 37 crystal structures of hybrid salts have been determined. Substituents reduced the number of hydrates that amines create in comparison with piperidine. Four amines create layered structures of hydrates and only two amines create semi-clathrates structures with kosmotropic behavior. Interestingly, 2,2,6,6,-tetramethylpiperidine and 3,3,5,5,-tetramethylpiperidine create isostructural hemihydrates and dihydrates crystals. Dihydates create chain structures with high melting points. Morpholine and its derivatives have not formed any crystalline hydrates. Using piperidine derivatives as an organic part of the hybrid salt allows various architectures of hybrid materials to be obtained (0D, 1D, 2D, and even 3D). The 1D architecture is created by hybrid salts of piperidine derivatives with PbBr2, PbCl2 and CdCl2 as the inorganic part. The architecture of the 2D layer is created by hybrid salts of piperidine derivatives containing PbCl2 and PbBr2 as inorganic parts. The 3D architecture has only been achieved for salts containing 4-methylpiperidine and PbBr2. Several crystals with 0D show discrete 1D or 2D architectures in their crystal structures.