Przygotowanie i charakterystyka fizykochemiczna hybrydowych materiałów elektrokatalitycznych zdolnych do efektywnej redukcji dwutlenku węgla

Ze względu na efekt cieplarniany i globalny kryzys energetyczny, redukcja emisji gazów cieplarnianych, a także rozwój alternatywnej czystej energii staje się jednym z najważniejszych wyzwań, przed jakimi staje dziś nasze społeczeństwo. Tlenek węgla (IV) jest jednym z głównych składników gazów cieplarnianych emitowanych do atmosfery. Konwersja i wykorzystanie CO2 staje się bardzo ważnym zadaniem w zakresie zrównoważonej gospodarki energetycznej i wymogów środowiskowych, ponieważ nagromadzenie CO2 w atmosferze, spowodowane głównie spalaniem paliw kopalnych, budzi poważne obawy środowiskowe. Redukcja elektrochemiczna jest bardzo obiecująca oraz stosunkowo prosta w zastosowaniach i może być przeprowadzana w temperaturze pokojowej, a ponadto przez zmianę warunków elektrolizy można selektywnie kontrolować produkty reakcji. Elektroredukcja CO2 do węglowodorów jest złożonym procesem, który zwykle obejmuje zaadsorbowany tlenek węgla (II) jako produkt pośredni. W związku z tym ogólny mechanizm elektroredukcji jest kontrolowany w dużym stopniu przez powinowactwo powierzchniowe katalizatora do tlenku węgla (II); silnie związany CO hamuje dalszą reakcję redukcji podczas gdy słabo związany CO łatwo desorbuje i staje się produktem końcowym. Spośród różnych typów katalizatorów metalicznych Cu została uznana za układ najbardziej atrakcyjny do wykorzystania w elektrochemicznej redukcji CO2 do C2H5OH, HCOOoraz bardziej złożonych węglowodorów takich jak CH4, C2H4. Chociaż katalizatory na bazie miedzi wykazują dobrą aktywność katalityczną w stosunku do elektrochemicznej redukcji CO2, ulegają dezaktywacji w ciągu kilku godzin, a nawet minut, co powoduje spadek wydajności produkcji węglowodorów i znaczny wzrost ilości wydzielanego wodoru. Do chwili obecnej mechanizm dezaktywacji katalizatorów nie jest dobrze poznany. Nanostrukturalny pallad i jego nanokompozyty zostały opisane w literaturze jako wysoce skuteczne katalizatory w reakcjach chemicznych, w tym elektrochemicznych, przykładowo w reakcji redukcji tlenu oraz utleniania kwasu mrówkowego. W niniejszej pracy została opracowana metodyka przygotowania warstw katalitycznych złożonych z nanocząstek metali o właściwościach katalitycznych w procesie katodowej redukcji dwutlenku węgla oraz przeprowadzono charakterystykę ich właściwości fizykochemicznych. Skoncentrowano się na możliwości wpływania na aktywność katalityczną centrów aktywnych poprzez zastosowanie wysoce zdyspergowanych i stabilizowanych nanocząstek palladu, wygenerowanych elektrochemicznie z cienkiej warstwy kompleksu N-koordynacyjnego palladu (II), [Pd(C14H12N2O3)Cl2]2MeOH. Uzyskane nanocząstki metaliczne Pd są stabilizowane i aktywowane przez centra azotu w matrycy kompleksu wzmacniając proces elektrokatalitycznej redukcji CO2. Układy katalityczne oparte na palladzie scharakteryzowano następującymi technikami fizykochemicznymi: skaningową mikroskopią elektronową z mikroanalizą rentgenowską, transmisyjną mikroskopią elektronową, spektroskopią w podczerwieni, rentgenowską spektroskopią fotoelektronów oraz metodami elektrochemicznymi: chronowoltamperometrią cykliczną i chronoamperometrią. Aktywność katalizatorów palladowych w procesie elektroredukcji CO2 została określona przez zastosowanie odpowiedniego potencjału redukcji w eksperymencie chronoamperometrycznym, w celu określenia ładunku utleniania produktów redukcji. Eksperymenty przeprowadzono w roztworze wodorowęglanu potasu. Głównym produktem uzyskanym w procesie elektroredukcji CO2 na nanostrukturalnych układach palladowych jest tlenek węgla (II). Produkt zidentyfikowano przy użyciu metody elektrochemicznej (woltamperometria inwersyjna z zatężaniem). Sposobem na zwiększenie efektywności procesów elektrochemicznych jest umieszczenie materiału katalitycznego w odpowiednich matrycach. W pracy podjęto próbę zwiększenia efektywności procesu elektroredukcji CO2 poprzez umieszczenie nanocząstek palladu na nośniku węglowym. Pomiary elektrochemiczne przeprowadzone w obecności CO2 potwierdzają aktywujący wpływ Vulcanu XC-72 oraz wielościennych nanorurek węglowych na komercyjne nanocząstki palladu. Jednym z najważniejszych wyzwań w elektrokatalitycznej redukcji CO2 jest opracowanie nowych katalizatorów o dużej zdolności do aktywacji cząsteczki CO2, wysokiej selektywności względem poszukiwanego produktu oraz odpowiedniej trwałości. W tym kontekście interesujący jest katalizator miedziowy. Syntezę cząstek miedzi zrealizowano w obecności stabilizatora wielkocząsteczkowego polimeru poliwinylopirolidonu, zapobiegającego ich aglomeracji. Idea wykorzystania nanocząstek platyny zrealizowano w oparciu o zdolność tego metalu do ulegania szybkim i odwracalnym procesom adsorpcji wodoru. Platyna jest jednym z bardziej aktywnych układów katalitycznych w procesie elektroutleniania cząsteczek organicznych w warunkach pracy niskotemperaturowego ogniwa paliwowego. Pallad i platyna wykazują znacząco odmienne właściwości wobec redukcji CO2 ze względu na różne interakcje z zaadsorbowanymi związkami pośrednimi, takimi jak COads lub COOHads. Ponadto Pd posiada zdolność do absorpcji wodoru co stanowi obiecującą perspektywę w reakcji elektrochemicznej redukcji CO2. Produkcja gazu syntezowego (CO:H2 = 0,5) z CO2 i wody jest szczególnie istotna, ponieważ można go wykorzystać do wytwarzania węglowodorów z mieszaniny tlenku węgla (II) oraz wodoru dzięki katalitycznym reakcjom typu Fischera – Tropscha. Problemem pojawiającym się w trakcie elektroredukcji CO2 jest zatruwanie powierzchni katalitycznej elektrody przez półprodukty powstające w trakcie tego procesu, głównie adsorbaty typu CO, które blokują powierzchnie katalityczną i przyczyniają się do spadku efektywności pracy układu. Ruten tworzy grupy hydroksylowe pochodzące z aktywacji cząsteczek wody, które mogą być wykorzystywane w reakcji usuwania CO podczas utleniania przy niższych wartościach potencjału niż dla Pt, w wyniku czego uzyskuje się wyższe wydajności prądowe. Woltamperometria cykliczna jest szeroko stosowaną metodą elektroanalityczną do badań procesów redukcji CO2. Jednak ze względu na fakt, iż sygnałowi katodowemu można przypisać proces redukcji CO2 oraz wydzielania wodoru (dwa nakładające się na siebie procesy) interpretacja woltamperogramów cyklicznych jest niezwykle trudna i nie pozwala uzyskać wystarczająco dużo informacji o procesie elektroredukcji dwutlenku węgla. Dlatego powinny być łączone z innymi technikami umożliwiającymi uzyskanie lepszego wglądu na przebieg reakcji redukcji dwutlenku węgla. Celem pracy było również opracowanie szybkiej i czułej metody wykrywania produktów pośrednich i produktów wytworzonych z CO2 in situ za pomocą wirującej elektrody z pierścieniem. W tej pracy wykorzystano elektrodę dyskową z węgla szklistego z polikrystaliczną platynową elektrodą pierścieniową. Pełnią one funkcję dwóch elektrod pracujących. W warunkach wirowania elektrodę pierścieniową Pt wykorzystano do wykrywania tworzącego się produktu pośredniego/produktu podczas reakcji redukcji CO2 na dysku z węgla szklistego pokrytym katalizatorem.

Due to the greenhouse effect and the global energy crisis, reduction of the greenhouse gases emission, as well as the development of alternative, clean energy have become one of the most important challenges of the contemporary society. Carbon dioxide is one of the main greenhouse gases emitted to the atmosphere. Conversion and use of CO2 become very important tasks in the field of sustainable energy management and environmental imperatives, because the accumulation of CO2 in the atmosphere due to the combustion of fossil fuels raises serious concerns about the environment. The electrochemical reduction of carbon dioxide is a very promising method, relatively simple in application and can be carried out in the room temperature. What is more, reaction products can be selectively controlled by changing the electrolysis conditions. However, the main issues still need to be resolved before the electrochemical reduction of CO2 to fuels becomes attractive for technological applications. The main problems associated with the electrocatalytic reduction of CO2 include high overpotential, low selectivity and Faradaic efficiency. High overpotential and unsatisfactory product selectivity result from inadequate adsorption energy of the key intermediates of the reaction. The low Faradaic efficiency is related to the competitive hydrogen evolution reaction process, which takes place in the same potential range as the reduction of CO2. Therefore, there is a need to develop new catalysts which would increase the selectivity and electrocatalytic efficiency of CO2 reduction while lowering the overpotential of the process. This paper addresses the methodology of preparation of catalytic layers composed of metal nanoparticles with catalytic properties toward the electrochemical reduction of carbon dioxide, as well as the characteristics of their physicochemical properties. The paper focuses on the possibility to affect the catalytic activity of the active sites by the use of highly dispersed and stabilized palladium nanoparticles, electrochemically generated (through consecutive potential cycling) from the thin film of N-coordinated complex of palladium(II), [Pd(C14H12N2O3)Cl2]2MeOH. The obtained metallic Pd nanoparticles are stabilized and activated by nitrogen centers in the matrix of the complex, thus enhancing the process of electrocatalytic reduction of CO2. The catalytic systems based on palladium were characterized by the following physicochemical techniques: scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy, transmission electron microscopy, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and electrochemical methods: cyclic voltamperometry and chronoamperometry. The activity of the palladium catalysts in the CO2 electroreduction was estimated from the oxidation charge of the adsorbed products. The experiments were carried out in a solution of potassium bicarbonate. The main product obtained in the process of electroreduction of CO2 on nanostructured palladium systems is carbon monoxide (II). The product was identified with the use of the electrochemical method (CO stripping). An approach to increase the efficiency of electrochemical processes is to support the catalytic material in suitable matrices. The aim of the present work was to synthesize an efficient catalyst of electroreduction of carbon dioxide by supporting Pd nanoparticles with multi-wall carbon nanotubes and Vulcan XC-72. Electrochemical measurements carried out in the presence of CO2 confirm the activating effect of Vulcan XC-72 and multi-wall carbon nanotubes on commercial palladium nanoparticles. One of the most important challenges of the electrocatalytic reduction of CO2 is the development of new catalysts that have high capability of activating the CO2 molecule, high selectivity for the demanded product and adequate durability. In this context, a copper catalyst is especially interesting. The synthesis of copper particles was carried out in the presence of a high molecular weight polyvinylpyrrolidone which prevented agglomeration of the particles. The idea of using Pt nanoparticles was realized based on this metal’s ability to undergo fast and reversible processes of hydrogen adsorption. Platinum is one of the most active catalytic systems in the process of electrooxidation of organic molecules and operate under conditions of low-temperature fuel cell. Palladium and platinum exhibit significantly different properties toward the electrochemical CO2 reduction, due to different interactions of Pd and Pt with adsorbed intermediates, such as COads or COOHads. Moreover Pd is able to absorb hydrogen and that creates promising perspectives in the reaction of electrochemical CO2 reduction. Production of syngas (ratio of CO to H2 equal to 0.5) from CO2 and water is particularly important. Syngas can be used for production of hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide (II) and hydrogen by employing the Fischer-Tropsch catalytic reaction. The problem that occurs in the CO2 electroreduction process is poisoning of the catalytic surface of an electrode by intermediates formed during the process, mainly CO-type adsorbates. Adsorbed intermediates block the catalytic surface and contribute to decrease in the system’s efficiency. Ruthenium forms hydroxyl groups deriving from the activation of water molecules, which can be further used in the reaction of CO removal during oxidation. This oxidation step on Ru proceeds at lower potential values than on Pt, which results in obtained higher current efficiencies. Cyclic voltammetry is a widely used electroanalytic method for investigation of CO2 reduction processes. However, due to the fact that the cathodic signal can be assigned to the reduction of CO2 and hydrogen evolution reaction (two overlapping processes), the interpretation of cyclic voltamperograms is extremely difficult and does not provide enough information about the process of electoreduction of carbon dioxide. Therefore, cyclic voltammetry should be combined with other techniques that facilitate a better insight into the process of the carbon dioxide reduction. Finally, the aim of this research was also the development of a fast and sensitive method for the detection of intermediates and products generated in CO2 reduction in situ by means of a rotating ring electrode with. In this work a glassy carbon disk electrode with a polycrystalline platinum ring electrode has been employed. They function as two working electrodes. Under rotation, the Pt ring electrode was used to detect the forming intermediate product during reaction of CO2 reduction on a glassy carbon disk covered with catalyst.