Fluorosrebrzany(II) metali alkalicznych – struktura krystaliczna, przejścia fazowe oraz właściwości magnetyczne

W niniejszej pracy opisane są wyniki badań eksperymentalnych i teoretycznych nad fluorkami srebra(II). Zaprezentowany projekt badawczy miał na celu poznanie struktury i magnetyzmu tych faz jak również zrozumienie zależności między tymi właściwościami. Wiedza ta jest niezbędna, by móc otrzymywać nowe połączenia dwuwartościowego srebra o ściśle zadanych cechach strukturalnych i magnetycznych. W części literaturowej pracy (rozdziały 5 do 7) zawarto krótki wstęp do najważniejszych poruszanych zagadnień. W rozdziale 5 omówiono podstawy narzędzi eksperymentalnych i teoretycznych stosowanych w badaniach - proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej, pomiarów właściwości magnetycznych oraz metod obliczeniowych. Kolejny rozdział zawiera zestawienie typów strukturalnych przyjmowanych przez badane związki, oraz opis teorii struktury elektronowej kompleksów metali przejściowych. W końcu w rozdziale 7 zawarte są informacje na temat dotychczasowych badań nad fluorkami dwuwartościowego srebra. W kolejnych rozdziałach zaprezentowano wyniki badań własnych. Rozdział 9 poświęcony jest opisowi właściwości dwufluorku srebra (AgF2). Związek ten jest podstawowym substratem w syntezie fluorosrebrzanów metali alkalicznych opisanych w dalszej części pracy. Dlatego też zbadana została jego czystość, zarówno w przypadku próbek pozyskanych ze źródła komercyjnego, jak również tych otrzymanych w wyniku własnej syntezy. Następnie przedstawiono analizę zmian pojemności cieplnej AgF2 w pobliżu temperatury porządkowania magnetycznego, jak również opis wyników obliczeń geometrii i stałych sprzężenia dla tego związku, przeprowadzonych z wykorzystaniem metody DFT+U. Rozdział 10 otwiera opis ścieżek syntetycznych wiodących do KAgF3. Dalej przedstawiono pomiary podatności magnetycznej oraz temperaturowej zależności stałych sieciowych dla tego związku. Wyniki tych eksperymentów połączone z obliczeniami DFT+U pozwoliły na dokładne zrozumienie przejść fazowych i magnetyzmu tego układu. Kolejne trzy rozdziały poświęcone są związkom o stechiometrii B2AgF4 (B = Na - Cs). W rozdziale 11 omówiono polimorfizm K2AgF4, w szczególności przedstawiono analizę właściwości post-perowskitowej fazy ? tego związku. Wskazano również mechanizm odpowiedzialny za stabilizację tej fazy względem odmiany ? o strukturze perowskitu warstwowego. Duża część rozdziału 12 poświęcona jest analizie wyników obliczeń mechaniki kwantowej dla układów B2AgF4, która pozwoliła na określenie trendów strukturalnych i wynikających z nich właściwości magnetycznych w tej rodzinie związków. W końcu w rozdziale 13 przedstawione są wyniki badań rentgenograficznych i podatności magnetycznej przeprowadzonych dla Na2AgF4. Eksperymentalnie wyznaczona stała sprzężenia dla tego układu została zweryfikowana dzięki obliczeniom teoretycznym. Krótkie podsumowanie najważniejszych wyników prezentowanych w niniejszej pracy oraz wskazanie perspektyw dalszych badań zawarte są w rozdziałach 14 oraz 15. Dalej przedstawiony jest wykaz publikacji autora (rozdział 16), aneksy (rozdział 17), cytowana literatura (rozdział 18) oraz kopie publikacji powstałych w związku z realizacją pracy doktorskiej.

This thesis describes experimental and theoretical studies on higher fluorides of silver. The project has been aimed mainly at determining the crystal structure and magnetism of these compounds as well as understanding the relationship between these properties. Acquiring this knowledge is a key step in the rational design of novel silver(II) compounds with well controlled properties. The literature part of the work (chapters 5 to 7) contains a short introduction into the most important topics discussed in the thesis. The basics of the experimental techniques (powder x-ray diffraction, magnetic measurements) and theoretical methods (DFT+U) used in the study are given in chapter 5. This is followed by a comprehensive survey of the structural types adopted by higher fluorides of silver and related compounds, as well as an introduction into the theory of the electronic structure of transition metal complexes (chapter 6). Finally, a description of the properties of the studied compounds is given in chapter 7 . Chapter 9 contains the results of the investigations into the properties of silver difluoride (AgF2). This compound is a starting material in the synthesis of all of the studied alkali metal fluoroargentates. Therefore detailed investigations into the purity of its samples have been conducted. The analysis of the changes in the heat capacity of AgF2 in the vicinity of the magnetic ordering temperature is also given together with the results of DFT+U calculations of magnetic coupling constants and structural properties of this compound. Chapter 10 begins with the comparison of various synthetic paths leading to KAgF3. This is followed by the analysis of temperature dependent susceptibility and powder x-ray measurements for this compound. These results have been interpreted with the aid of DFT+U calculations to give a clear picture of the phases transitions and magnetic properties characterizing this system. The next three chapters describe the results of the studies on compounds of B2AgF4 stoichiometry (B = Na - Cs). The polymorphism of K2AgF4, in particular the properties of the post-perovskite ? phase of this compound, are discussed in chapter 11. The description of the mechanism responsible for the stabilization of this phase with respect to the ? polymorph is also given. Chapter 12 describes the results of DFT+U calculations conducted for B2AgF4 systems, which enabled the rationalization of structural trends observed in this family of compounds. This chapter includes also the discussion on the influence of the normal and collective Jahn-Teller effect on the magnetic properties of B2AgF4 connections. Finally the results of powder x-ray diffraction and magnetic measurements conducted for Na2AgF4 are described in chapter 13. Chapters 14 and 15 contain a summary of the obtained results and perspectives for future research. The last three chapters contain information about the author's publication list, annexes and cited literature. Printouts of the author's original publications connected with the work presents in this thesis are also included.