Wykorzystanie techniki ekstrakcji do fazy stałej do wydzielania i zatężania jonów skandu

Skand, metal przejściowy, który tradycyjnie jest zaliczony do pierwiastków ziem rzadkich, posiada obiecujące właściwości pozwalające na wiele zastosowań przemysłowych. Jednak ze względu na wysoką cenę nie był dotychczas szerzej wykorzystywany. Wynika to z jego dużego rozproszenia w skorupie ziemskiej i braku właściwych rud bogatych w ten pierwiastek. Jest on pozyskiwany przede wszystkim z odpadów po produkcji wielu innych metali. Wzrost zapotrzebowania na metale w związku z rozwojem wysokich technologii pociąga za sobą coraz większe ryzyko niekontrolowanego uwalniania skandu do środowiska. W związku z tym niezbędne staje się monitorowanie jego stężenia. Niska zawartość w próbkach sprawia, że konieczny jest etap wydzielania skandu z matrycy oraz zatężania przed oznaczeniem. Jedną z najczęściej wykorzystywanych do tego technik jest ekstrakcja do fazy stałej (SPE). W ramach niniejszej rozprawy opracowane zostały sorbenty pozwalające na wydzielanie i zatężanie jonów skandu z próbek wód techniką SPE. Brano również pod uwagę potencjał stosowanych materiałów do wydzielania radioizotopów skandu wykorzystywanych w pozytonowej tomografii emisyjnej. Pierwsza część badań dotyczyła syntezy sorbentu chelatującego, w którym ligandem kompleksującym Sc(III) był oranż ksylenolowy. Jako matrycę do unieruchamiania oranżu ksylenolowego zastosowano wymieniacz anionowy Dowex 1x4 oraz niejonowy sorbent Amberlite XAD-2. Pomimo początkowo obiecujących wyników brak stabilności modyfikacji oranżem anionitu Dowex 1x4 w środowisku kwaśnym, koniecznym do wymywania, a także brak powtarzalności modyfikacji sorbentu XAD-2 spowodowały, że nie udało się opracować metody pozwalającej na skuteczne wydzielanie oraz zatężanie jonów skandu z roztworów wodnych z zastosowaniem oranżu ksylenolowego. Druga część badań dotyczyła wykorzystania nanostruktur węglowych do wydzielania i zatężaniu jonów skandu techniką SPE. Badania obejmowały utlenione nanorurki węglowe oraz tlenek grafenu (GO). Utlenienie powierzchni węglowej stosowanych sorbentów miało na celu wytworzenie grup funkcyjnych mogących wiązać jony metali, w tym skand. Utlenione nanorurki węglowe (CNT-COOH) oraz tlenek grafenu wykazywały ilościową sorpcję skandu przy niskich wartościach pH. Oba sorbenty charakteryzowały się wysoką pojemnością sorpcyjną oraz bardzo szybką kinetyką wiązania jonów skandu, jednak GO nie mógł być stosowany w warunkach dynamicznych ze względu na blokowanie przepływu przez kolumnę. Sorpcja Sc(III) na CNT-COOH oraz GO jest dobrze opisywana przez model Langmuira. Zastosowanie modelu Webera-Morrisa pozwoliło na określenie czynników limitujących proces sorpcji jonów skandu. Pierwszy, szybszy etap kontrolowany jest przez dyfuzję w warstwie przy powierzchni sorbentu, a w drugim, wolniejszym etapie dominuje dyfuzja wewnątrz cząstek sorbentu. Sorpcja skandu na CNT-COOH wykazuje doskonałe dopasowanie do kinetyki pseudodrugiego rzędu. Zastosowanie CNT-COOH w warunkach kolumnowych pozwoliło na opracowanie metody wydzielania i zatężania skandu z próbek różnego typu wód w obecności dużego nadmiaru wapnia w próbce z osiągnięciem współczynnika zatężenia 250. W trzeciej części badań wykorzystywane były sorbenty o właściwościach magnetycznych. Zastosowanie tego typu materiałów pozwala na łatwe oddzielenie sorbentu od roztworu przy pomocy zewnętrznego pola magnetycznego, a możliwość modyfikacji powierzchni dodatkowo zwiększa ich atrakcyjność. Zsyntezowane sorbenty typu rdzeń-powłoka zawierały nanocząstki z magnetycznym rdzeniem z tlenku żelaza Fe3O4 oraz nanocząstki z rdzeniem z metalicznego żelaza pokryte węglem. Czynnikiem wiążącym jony skandu na powierzchni sorbentu była moryna, związek z grupy flawonoidów. Przeprowadzone syntezy obejmowały pokrycie powierzchni Fe3O4 krzemionką, a następnie kowalencyjne przyłączenie cząsteczki moryny, jednak uzyskany materiał nie wykazywał dobrych właściwości sorpcyjnych. Stosowano również dodatek moryny oraz ekstraktu zielonej herbaty bezpośrednio podczas syntezy Fe3O4. Najlepsze właściwości uzyskano dla nanokapsułek żelaznych pokrytych węglem. Po ich powierzchniowym utlenieniu i wytworzeniu grup karboksylowych, przyłączona do nich została moryna przy pomocy wiązania estrowego, a tak utworzony sorbent CEMN-COO-morin został wykorzystany do sorpcji Sc(III) z roztworów wodnych. Proces sorpcji zachodził zgodnie z modelem Langmuira, a w przypadku kinetyki procesu uzyskano dobre dopasowanie do modelu pseudodrugiego rzędu oraz modelu Elovich’a, który jest stosowany dla heterogenicznych powierzchni.

Scandium, a transition metal, that traditionally belongs to rare earth elements has many promising properties, that provide potential industrial applications, like scandium aluminum alloys. Factor, that limits wider use is high price due to the high production costs. Scandium is generally recovered from wastes generated during production of other metals. Rising demand for these metals in high-tech industry can cause uncontrolled release of scandium into environment, so there is growing need for its determination in environmental samples. Due to low level of Sc concentration, its separation from matrix components and preconcentration step prior to determination is very often necessary. One of the most popular techniques for this purpose is solid phase extraction (SPE). As a part of this dissertation I synthesized materials that allow separation and preconcentration of scandium from water samples using SPE. I also took into account potential application in separation of scandium radionuclides used in positron emission tomography. First part concerned synthesis of chelating sorbent in which active molecule that binds scandium ion was xylenol orange (XO). As a matrix for xylenol orange-based sorbents I used anion exchanger Dowex 1x4 and non-ionic sorbent Amberlite XAD-2. The development of a method that allows for satisfying separation and preconcentration of scandium ions from aqueous solutions using xyleneol orange was unsuccessful, despite the initially promising results. The modification of Dowex under acidic conditions, that were necessary for elution of Sc, was not stable, while XAD-2 sorbent modification could not be reproduced. The second part of the work concerned the use of carbon nanostructures for separation and preconcentration of scandium ions with SPE. Research included oxidized carbon nanotubes and graphene oxide. A reason for the oxidation of the carbon surface was to produce oxygen-containing functional groups that were able to bind metal ions, including scandium. Oxidized carbon nanotubes (CNT-COOH) and graphene oxide (GO) showed excellent sorption properties with high sorption capacity and fast kinetics. Quantitative sorption was obtained even at low pH in static conditions, but the use of graphene oxide in columns was impossible due to flow blockage. Sorption on CNT-COOH and GO was well described by the Langmuir model. The application of Weber-Morris model allowed for determination of the factors limiting the rate of sorption. First stage, that is faster, was controlled by film diffusion, while in the second, slower stage, intraparticle diffusion dominated. Sc(III) sorption on CNT-COOH was perfectly fitted to the pseudo-second order kinetic model. The use of CNT-COOH in column conditions allowed development of a method for separation and preconcentration of scandium ions from various types of water samples in the presence of a large excess of calcium. In the third part I developed sorbents with magnetic properties. The use of this type of materials allows for easy separation of the sorbent from the solution by means of an external magnetic field, and the ability to modify the surface of materials with magnetic properties further increases their attractiveness. Synthesized core-shell sorbents contained nanoparticles with a magnetic core of iron oxide Fe3O4 and metallic iron. Morin, a compound from the flavonoid group, was a molecule responsible for surface binding of scandium ion. Magnetic core was covered with silica, followed by the covalent attachment of a morin molecule through amine group, but the resulting material did not show good sorption properties. I also used the addition of morin and green tea extract directly during the Fe3O4 synthesis. However, the best properties were obtained for carbon-encapsulated magnetic nanoparticles with metallic iron core. After their surface oxidation with HNO3, which resulted in the formation of carboxyl groups, morin was attached to them through an ester bond, and the resulting CEMN-COO-morin sorbent was succesfully used for the sorption of scandium from aqueous solutions. Scandium sorption follows the Langmuir model, and in the case of kinetics a good fit was achieved using the pseudo-second order model and the Elovich model, what suggests heterogenity of sorbent surface.