Rekonfiguracja struktury i właściwości optycznych układów nanocząstek funkcjonalizowanych pochodnymi azobenzenu oraz spiropiranu

Rozwój nanomateriałów plazmonowych reagujących na bodźce zewnętrzne stanowi jedno z kluczowych wyzwań w projektowaniu nowej generacji układów funkcjonalnych dla fotoniki, sensorów i optoelektroniki. Niniejsza praca doktorska koncentrowała się na syntezie i projektowaniu fotoprzełączalnych ligandów organicznych, w tym pochodnych promezogenicznych oraz chiralnych. Zostały one następnie wykorzystane do funkcjonalizacji nanocząstek złota, które pełniły rolę układu umożliwiającego badanie wpływu struktury chemicznej ligandów i matryc na procesy samoorganizacji. Tego rodzaju podejście pozwoliło na zmianę uporządkowania pomiędzy nanocząstkami oraz modulację ich właściwości optycznych, także w sposób odwracalny. W pierwszym etapie badań zajmowałam się układami skondensowanymi zawierającymi hybrydowe nanocząstki pokryte ligandami fotoprzełączalnymi i promezogenicznymi., W tym celu wykorzystałam sferyczne nanocząstki złota o średnicach 2,3–5,0 nm. Rdzenie zostały sfunkcjonalizowane dwoma typami ligandów: pochodnymi promezogenicznymi, odpowiadającymi za zdolność do tworzenia uporządkowanych struktur, oraz pochodnymi azobenzenowymi, umożliwiającym fotoizomeryzacje. Dzięki takiej funkcjonalizacji otrzymano dwu- i trójwymiarowe struktury o dalekozasięgowym uporządkowaniu, które były zdolne do odwracalnej rekonfiguracji pod wpływem temperatury i światła UV. Wszystkie próbki wykazały przełączalność termiczną między różnymi układami przestrzennymi, natomiast kluczowa dla badań próbka o rdzeniu 3,1 nm ulegała reorganizacji pod wpływem promieniowania UV w temperaturze pokojowej. W wyniku badań udało się sformułować ogólne zasady projektowania nanomateriałów o właściwościach foto- i termoprzełączalnych. Było to podstawą do dalszych badań nad kontrolą nie tylko uporządkowania i modulacji układów przestrzennych za pomocą różnych bodźców zewnętrznych, ale także właściwości fizykochemicznych W drugim etapie zastosowałam sferyczne nanocząstki złota wykazujące rezonans plazmonowy, co było wyzwaniem z punktu widzenia projektowania relacji pomiędzy większą średnicą nanocząstek, a architekturą ligandów zdolnych do reorganizacji nieorganicznych rdzeni Zastosowanie analogicznych ligandów - pochodnych promezogenicznych i azobenzenowych, umożliwiło organizację nanocząstek w miękkie struktury o dalekozasięgowym uporządkowaniu. Dzięki temu uzyskano materiały o podwójnej responsywności (termicznej i świetlnej), w których możliwa była bezpośrednia modulacja właściwości plazmonowych w stanie skondensowanym. Stanowi to pierwszy opisany przykład kontrolowanego światłem przełączania rezonansu plazmonowego w tego typu układach, który był przełączalny cyklicznie i w pełni odwracalnie Takie dynamiczne materiały łączące właściwości metali z adaptacyjnymi komponentami organicznymi, mogą stanowić ważny krok w rozwoju szybko reagujących metamateriałów. W trzecim etapie opracowałam kompozyty chiralne, łączące właściwości foto- i termoprzełączalne. W tym celu zastosowałam chiralne pochodne spiropiranu, które tworzyły organożel zbudowany ze skręconych włókien helikalnych. Struktury te pełniły rolę rusztowania dla nanoprętów złota, indukując powstawanie plazmonowego dichroizmu kołowego (PCD). Siła sygnału CD była dynamicznie modulowana, gdzie pod wpływem temperatury obserwowano odwracalną dezorganizację włókien i zanik właściwości PCD, natomiast naświetlanie promieniowaniem UV prowadziło do stopniowego osłabienia sygnału dichroizmu kołowego. Opracowany nanomateriał jest przykładem dynamicznego, chiralnego materiału objętościowego, w którym możliwa jest odwracalna modulacja właściwości optycznych pod wpływem bodźców zewnętrznych. Podsumowując, niniejsza rozprawa przedstawia nowe podejścia do otrzymywania nanomateriałów plazmonowych o hierarchicznej organizacji i odwracalnych właściwościach optycznych. Uzyskane wyniki nie tylko pogłębiają wiedzę na temat mechanizmów samoorganizacji nanocząstek, lecz także dostarczają praktycznych wskazówek wspierających racjonalne projektowanie funkcjonalnych nanostruktur o potencjalnym zastosowaniu w technologiach fotonicznych i optoelektronicznych.

The development of plasmonic nanomaterials responsive to external stimuli constitutes one of the key challenges in designing a new generation of functional systems for photonics, sensing, and optoelectronics. This doctoral thesis focused on the synthesis and design of photoswitchable organic ligands, including pro-mesogenic and chiral derivatives. They were subsequently used to functionalize gold nanoparticles, which served as a model system for investigating of how the chemical structure of ligands and matrices influences self-assembly processes. This approach made it possible to controllably alter the distance between nanoparticles and modulate their optical properties in a reversible manner. In the first stage of the research, condensed systems containing hybrid nanoparticles coated with photoswitchable and pro mesogenic ligands were investigated. For this purpose spherical gold nanoparticles with diameters of 2.3–5.0 nm were used. The cores were functionalized with two types of ligands: pro-mesogenic derivatives responsible for the ability to form ordered structures, and azobenzene derivatives enabling photoisomerization. Owing to such functionalization, two- and three-dimensional structures with long-range order were obtained, capable of reversible reconfiguration under the influence of temperature and UV light. All samples exhibited thermal switching between different spatial arrangements, while the key sample with a 3.1 nm core also underwent reorganization under UV irradiation already at room temperature. The research made it possible to formulate general principles for designing nanomaterials with photo- and thermo-switchable properties. This provided the foundation for further studies on controlling not only the ordering and modulation of spatial arrangements using various external stimuli, but also physicochemical properties. In the second stage, I employed spherical gold nanoparticles exhibiting plasmon resonance, which posed a challenge in terms of designing the relationship between the increased nanoparticle diameter and the architecture of ligands capable of reorganizing inorganic cores. The use of analogous ligands pro-mesogenic and azobenzene derivatives - enabled the organization of nanoparticles into soft structures with long-range order. As a result, materials with dual responsiveness (thermal and light-induced) were obtained, in which direct modulation of plasmonic properties in the condensed state was possible. This represents the first reported example of light-controlled switching of plasmon resonance in such systems, exhibiting cyclic and fully reversible plasmon resonance switching. Such dynamic materials, combining metallic properties with adaptive organic components, may represent an important step in the development of fast responding metamaterials. In the third stage, I developed chiral composites combining photo- and thermo switchable properties. To achieve this, I used chiral spiropyran derivatives that formed an organogel composed of twisted helical fibers. These structures served as a scaffold for gold nanorods, inducing the emergence of plasmonic circular dichroism (PCD). The strength of the CD signal was dynamically modulated: under the influence of temperature, reversible disorganization of the fibers and disappearance of PCD properties were observed, whereas UV irradiation led to a gradual weakening of the circular dichroism signal. The developed nanomaterial is an example of a dynamic, chiral bulk material in which reversible modulation of optical properties under external stimuli is possible. In summary, this dissertation presents new approaches to obtaining plasmonic nanomaterials with hierarchical organization and reversible optical properties. The results not only deepen the understanding of nanoparticle self-assembly mechanisms but also provide practical guidelines supporting the rational design of functional nanostructures with potential applications in photonic and optoelectronic technologies.