Uruchamiana przez rezonans plazmonowy synteza różnych nanostruktur ze srebra

Nanocząstki metali szlachetnych, takich jak srebro i złoto wykazują bardzo ciekawe właściwości optyczne. W wyniku oświetlenia nanocząstki światłem o odpowiednio dobranej częstotliwości dochodzi do wzbudzenia elektronów z pasma przewodnictwa w metalu (plazmonów). Kolektywne oscylacje plazmy elektronowej powodują silne lokalne wzmocnienia natężenia pola elektromagnetycznego. Wzmocnienie pola może być wykorzystane do wzmocnienia efektywności pewnych zjawisk optycznych, których intensywność zależy od intensywności lokalnego pola elektromagnetycznego. Do tych zjawisk można zaliczyć: powierzchniowo wzmocnione rozproszenie ramanowskie (SERS), wzmocnioną przez metal fluorescencję (MEF), powierzchniowo wzmocnioną absorpcję w podczerwieni (SEIRA), czy powierzchniowo wzmocnione generowanie wyższych harmonicznych. Z obliczeń teoretycznych wynika, że najsilniejszy wzrost natężenia pola elektromagnetycznego uzyskuje się w wąskich szczelinach pomiędzy dwoma nanocząstkami plazmonicznymi, lub na ostrych krawędziach i wierzchołkach nanostruktur plazmonicznych. Dlatego też poszukuje się nowych, wydajnych i powtarzalnych metod syntezy anizotropowych nanocząstek plazmonicznych. Do jednej z obecnie rozwijanych metod należy metoda fotochemiczna. W metodzie tej różną końcową geometrię można uzyskać w wyniku naświetlania wyjściowego zolu zawierającego nanocząstki sferyczne światłem o różnej długości fali. Dlatego też uzyskane metodą fotochemiczną nanocząstki charakteryzują się znacznie większą czystością, niż analogiczne nanocząstki uzyskane metodą chemiczną. W metodach chemicznych anizotropowy wzrost nanostruktur uzyskuje się przy pomocy wprowadzenia do roztworu specjalnych stabilizatorów, które w różnym stopniu oddziałują z różnymi płaszczyznami krystalograficznymi. Niestety, w niektórych przypadkach usunięcie cząsteczek stabilizatora jest bardzo trudne, niekiedy wręcz niemożliwe. Inną zaletą metody fotochemicznej jest fakt, iż uzyskane tą metodą nanocząstki charakteryzują się niewielką dyspersją rozmiaru.Głównym celem mojej pracy doktorskiej była zbadanie i udoskonalenie niektórych elementów fotochemicznej transformacji różnego rodzaju nanostruktur ze srebra oraz otrzymanie przy pomocy opracowanych fotochemicznych procedur kilku rodzajów przydatnych praktycznie srebrnych nanostruktur.Jak wspomniano już wcześniej, wysoki wzrost natężenia pola elektromagnetycznego uzyskuje się w szczelinach pomiędzy dwoma nanocząstkami. Dlatego też agregaty nanocząstek plazmonicznych są często wytwarzane praktycznie, na przykład proces taki prowadzi się poprzez dodanie do zoli srebra soli nieorganicznej. Po dysocjacji na jony wprowadzona sól zaburza rozkład ładunku na powierzchni nanocząstek, co skutkuje ich agregacją. Niestety na powierzchni uzyskanego agregatu znajduje się wtedy wiele silnie zaadsorbowanych jonów, co nieraz negatywnie wpływa na właściwościotrzymanych agregatów. W czasie przeprowadzanych eksperymentów wykazałem, iż eskpozycjananocząstek srebra na światło o dużej intensywności powoduje ich agregację, bez potrzebywprowadzania jakichkolwiek odczynników chemicznych. Zbadałem wpływ wielkości nanocząstek naprzebieg procesu agregacji. Wykazałem także, iż przy wysokim stężeniu cząsteczek stabilizatora jakimjest cytrynian sodu proces agregacji nie przebiega.W czasie prowadzonych badań wykazałem, że początkowa geometria zarodków srebra ma bardzoduży wpływ na finalny kształt nanocząstek uzyskanych w wyniku procesu uruchamianego przezrezonans plazmonów powierzchniowych fotoprzekształcenia.Innym przeprowadzonym przeze mnie eksperymentem była fotochemiczna synteza nanocząsteksrebra z wnęką w środku. Do tej pory tego typu nanocząstki uzyskiwano zazwyczaj w procesiedwuetapowym przy użyciu nanocząstek kobaltu, które stanowiły rozpuszczany szkielet tworzonychnastępnie struktur. W czasie naświetlania w pewnych warunkach (w wyższej temperaturze wporównaniu do poprzednio wykonywanych eksperymentów) wyjściowego zolu zawierającegosferyczne nanocząsteki srebra światłem o długości fali 570 nm zaobserwowałem, że w pierwszymetapie tworzą się agregaty, które następnie przekształcają się w struktury srebra z wnęką w środku.Do tej pory uważano, że do przeprowadzenia procesu fototransformacji sferycznych nanocząsteksrebra w większe anizotropowe nanostruktury niezbędny jest tlen rozpuszczony w roztworze. Rolątlenu jest powolne rozpuszczanie nanocząstek srebra, w wyniku czego w roztworze pojawiają się jonysrebra, które następnie po oświetleniu próbki światłem o odpowiednio dopasowanej częstotliwościzostaną foto-zredukowane na tych płaszczyznach nanocząstki, na których będzie najwyższewzmocnienie intensywności pola elektromagnetycznego. W czasie swoich badań wykazałem, żerozpuszczony w roztworze tlen może być zastąpiony innym odczynnikiem utleniającym. Wykazałem,że niewielki dodatek 1,4-benzochinonu powoduje, że nanocząstki srebra ulegają powolnemurozpuszczeniu, tak jak ma to miejsce w przypadku tlenu. Co więcej, 1,4-benzochinon nie wpływa wżaden inny znaczący sposób na przebieg tej fotoreakcji. Do tej pory jest to jedyne doniesienieliteraturowe o przeprowadzeniu procesu fototransformacji nanocząstek srebra w warunkachbeztlenowych.Jak wiadomo z literatury nanocząstki złota wykazują znacząco większą fotostabilność niż nanocząstkisrebra o tym samym kształcie i wielkości. W trakcie badań próbowałem przeprowadzić procesfototransformacji nanocząstek złota w podobny sposób jak dla nanocząstek srebra. Jednak, zewzględu na wysoką fototrwałość nanocząstek złota nie zaobserwowałem zachodzenia tego procesu.Co więcej, wykazałem, iż „wprowadzenie” złotego rdzenia do wnętrza srebrnych nanocząstek (czyliutworzenie nanocząstek core - shell Au@Ag) powoduje znaczące polepszenie ich fototrwałości.Proces fototransformacji sferycznych nanocząstek złota został jednak zaobserwowany w roztworachzawierających znaczny dodatek niektórych związków organicznych – na przykład w roztworachzawierających co najmniej 10% alkoholu pierwszorzędowego. Stwierdzono, że przy naświetlaniu takprzygotowanej mieszaniny zawierającej wyjściowe, sferyczne nanocząstki złota i dodatek alkoholupierwszorzędowego światłem zielonym o długości fali 520 nm uzyskuje się sześciokątnenanograniastosłupy złota. Optymalny czas prowadzenia naświetlania to trzy godziny. W przypadkukrótszego czasu prowadzenia procesu obserwuje się niepełne przereagowanej wyjściowych,sferycznych nanocząstek, natomiast gdy czas eskpozycji na światło jest dłuższy to obserwuje siępowstawanie dużej liczby agregatów.Wyniki przeprowadzonych przeze mnie eksperymentów były podstawą do przygotowania poniższychprac, których jestem współautorem:1) Jan Krajczewski, Valentin Joubert, Andrzej Kudelski. Light-induced transformation of citratestabilizedsilver nanoparticles: Photochemical method of increase of SERS activity of silver colloids.Colloids Surf. A, 456, (2014), 41-482) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Andrzej Kudelski. Light-induced growth of various silver seednanoparticles: A simple method of synthesis of different silver colloidal SERS substrates. Chem. Phys.Lett., 625, (2015), 84-903) Sławomir Stasieńko, Jan Krajczewski, Sebastian Wojtysiak, Krzysztof Czajkowski, Andrzej Kudelski.Preparation of silver hollow nanostructures by plasmon-driven transformation. Colloids Surf. A, 443,(2014), 102-1084) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Sylwia Parzyszek, Heman Burhanalden Abdulrahman, AndrzejKudelski. The role of oxygen in plasmon-driven transformation of silver nanoparticles. Appl. Surf. Sci.,388, (2016), 710-7155) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Andrzej Kudelski. Plasmonic nanoparticles in chemical analysis. RSCAdv., 7, (2017), 17559-17576

Gold and silver nanoparticles have many applications in different fields of science andtechnology. Since ancient times, people have applied nanoparticles of gold and silver fordyeing glass and pottery (without knowing, of course, that they were using nanoparticles andwithout understanding the mechanism involved). Suspensions of gold and silver nanoparticlescome in practically every color in the visible spectrum. This is an effect of a specificinteraction between light and gold or silver nanoparticles. The electric field of the incidentlight interacts with the free electrons from the conductivity band of the plasmonicnanoparticles, leading to a collective oscillation of the electron plasma that induces a localincrease in the intensity of the electric field in the proximity of plasmonic nanoparticles.Interactions that excite oscillations of the electric plasma are also responsible for the intensivecolors of suspensions of gold and silver nanoparticles.Collective oscillations of electron plasma lead to a strong enhancement of the intensityof the local electromagnetic field. Therefore, plasmonic nanoparticles in which surfaceplasmon resonance is excited under illumination can be used as efficient opticalnanoresonators. This phenomenon can be applied to enhance the efficiency of various opticalprocesses such as Raman scattering, second harmonic generation, and fluorescence.Theoretical calculations show that the highest enhancement of the localelectromagnetic field occurs in the gaps between the plasmonic nanoparticles or, in the case ofanisotropic nanostructures, on their sharp apexes and edges. Therefore, anisotropic plasmonicnanoparticles are of large practical significance and simple, efficient and repeatable methodsof synthesizing of such nanostructures continue to be developed. One of the most promisingmethods of synthesizing anisotropic silver nanostructures is what is known as plasmon-driventransformation of the initial silver seeds. In this method, the incident light interacts with silvernanoparticles, leading to an excitation of the surface plasmons. On the surfaces of the excitednanoparticles, a photocatalytic reduction of silver ions occurs, with the highest yield on thoseparts of the silver nanoparticles showing the highest increase in the intensity of theelectromagnetic field. Therefore, a highly anisotropic growth of nanoparticles can beobserved. This process does not take place if the plasmon resonance is not excited.The main aim of my thesis was to further improve the photochemical method ofsynthesizing silver nanoparticles and to photochemically synthesize new kinds of useful silvernanostructures. I investigated the effects of various factors on the efficiency of thephotochemical transformation of silver nanostructures. I also investigated the stability of7Au@Ag core-shell nanostructures under illumination, and compared the efficiency of silverand gold nanoparticles containing sharp edges and apexes as SERS nanoresonators against theSERS activity of standard, spherical silver and gold nanoparticles.The direct aims of my thesis were:a) to controllably photochemically synthesize aggregates of silver nanoparticles without usingany aggregating compound,b) to determine how the SERS activity of sols of standard silver nanoparticles changes duringillumination,c) to photochemically synthesize silver nanostructures with shapes other than the shape ofnanostructures that have been previously photochemically synthesized. For example, bycarrying out a photochemical transformation at a temperature higher than that used inprevious experiments, hollow silver nanoparticles were synthesized for the first time,d) to find an oxidizing agent other than oxygen to carry out the photochemical transformationof silver nanostructures (for the first time, I carried out plasmon-driven transformations ofsilver nanoparticles in a solution containing no dissolved oxygen),e) to verify whether small silver seeds with different geometry and with the same type ofmolecules adsorbed on their surface will be photochemically transformed into differentlyshaped larger silver nanostructures,f) to synthesize more photostable highly SERS-active substrates that permit investigations ofthe interactions of the studied analytes with the silver surface. Such substrates should beespecially recommended for quantitative SERS measurements.---