Synteza i fizykochemia ciekłych kryształów, zawierających ugrupowania steroidowe, azobenzenowe, N-benzylidenoanilinowe i bifenylowe, oraz ich zastosowanie do modyfikacji powierzchni nanocząstek złota i srebra

W niniejszej pracy opisane zostały wyniki badań dotyczące syntezy oraz badań strukturalnych i właściwości fizykochemicznych związków ciekłokrystalicznych oraz hybrydowych nanocząstek złota i srebra. Przebadane zostały cztery nowe serie dimerów mezogenicznych, które oprócz typowych faz ciekłokrystalicznych (występowanie faz nematycznych i smektycznych) charakteryzowały się również pewnymi niewystępującymi powszechnie cechami. Serie symetrycznych dimerów, zbudowanych z jednostek bifenylowych oraz azobenzenowych, wykazały ciekłokrystaliczną fazę B4, która wcześniej obserwowana była głównie dla ciekłych kryształów o kształcie bananowym. Faza ta wykazuje zdolność tworzenia żeli fizycznych dla różnych rozpuszczalników organicznych. Zbudowana jest z chiralnych nanofilamentów o kształcie „tubuli” lub „skręconych wstążek”. Seria niesymetrycznych dimerów, zbudowanych z chiralnej jednostki cholesterolowej oraz ugrupowania N-benzylidenoanilinowego, wykazała przejście pomiędzy fazą nematyka chiralnego, a fazą nematyka twist-bend. Otrzymanie związku wykazującego fazę nematyczną twist-bend stabilną w temperaturze pokojowej pozwoliło na przeprowadzenie badań metodą mikroskopii sił atomowych (AFM). Przeprowadzone badania dowiodły, że fazy Ntb tworzone zarówno przez molekuły chiralne, jak i achiralne, są fazami identycznymi termodynamicznie, tak jak fazy nematyczna (N) i cholesteryczna (N*). Seria homologiczna niesymetrycznych, foto-aktywnych dimerów mezogenicznych, zbudowanych z chiralnej jednostki cholesterolowej oraz jednostki azobenzenowej, wykazała fazę nematyczną chiralną (N*), fazę nematyczną typu twist-bend oraz fazę smektyczną A. Dla sześciu materiałów z tej serii uzyskane zostały struktury krystaliczne rzucające nowe światło na możliwe konformacje molekularne oraz rozmieszczenie cząsteczek w fazie ciekłokrystalicznej. Wykazano, że oprócz modelu struktury interkalowanej należy również zwrócić uwagę na model molekuł o silnie wygiętym kształcie. W ramach przeprowadzonych badań otrzymano również ciekłokrystaliczne nanocząstki hybrydowe zbudowane z metalicznego rdzenia (złoto oraz srebro) i przyłączonych kowalencyjnie molekuł ciekłokrystalicznych z foto-aktywnymi ugrupowaniami azowymi. Dla otrzymanych materiałów możliwe są zmiany w strukturze ciekłokrystalicznej zachodzące pod wpływem światła. Okazało się, że pochodne azowe przyłączone do powierzchni nanocząstek wykazują różną kinetykę izomeryzacji trans-cis w porównaniu z wolnymi ligandami. Konformacja cis wolnych ligandów w roztworze jest stabilna przez wiele godzin, podczas gdy izomeryzacja formy cis do formy trans dla molekuł przyłączonych do powierzchni nanocząstek zachodzi w kilka minut. Ze względu na zatłoczone środowisko, ligandy azowe przyłączone do powierzchni metalu zachowują się tak, jakby znajdowały się w fazie skondensowanej.

The aim of the thesis was organic synthesis and structural studies in the area of self assembly of liquid crystalline materials. During the research four homologous series of mesogenic dimeric compounds have been synthesized: The first group of compounds is series of symmetric mesogenic dimers made of 4-decyloxy-4’-hydroxybiphenyl units connected by flexible alkyl spacers with an odd number of carbon atoms. These materials are thermotropic liquid crystals, exhibiting two B4-type phases and strong gelation ability for various organic solvents with reversible sol–gel phase transition. The gel is formed by helical tubules, which build entangled 3D network, encapsulating the solvent. The equilibrium of left- and right-handed tubules is preserved in the gel, even if the chiral solvent is used. Second group of mesogenic compounds contains photoactive azobenzene units in molecular structure. This series of dimeric compounds also forming a helical nanofilament phase (B4). We have shown that filaments can be aligned in the macro-scale when grown from aligned smectic phase. Due to the photosensitivity of the mesogenic material, the patterning of the sample is possible by selective UV irradiation, which reversibly melts the B4 phase and as a result locally changes the alignment of nanofilaments. Next groups of mesogenic dimers contains chiral cholesterol unit in molecular structure. Investigated compounds exhibit three types of molecular arrangement in the liquid crystalline phase: chiral nematic (N*), twist-bend nematic (Ntb), and smectic A phase (SmA). The occurrence of orthogonal liquid crystalline SmA phase for the studied compounds is quite unique due to bent shape of their molecules. For most of the currently known compounds exhibiting Ntb phase and smectic phases, the lamellar phases are tilted. The single crystal experiments of the studied materials allowed for a thorough analysis of the structure and arrangement of the molecules in the liquid crystalline phase. It has shown that, in addition to the model of intercalated molecules, special attention should be paid to the model of strongly bent molecules. To the best of our knowledge this model of molecular conformation for flexible linked mesogens has never been considered. The studies presented here show that insightful crystal structure analysis allows future design of liquid crystal materials with the strictly required properties. During research hybrid materials consist of gold and silver nano particles covalently bonded with mesogenic molecules containing azo benzene moieties have been also synthesized. I have obtained phototunable liquid crystalline structures made of metallic clusters (gold and silver) coated with photosensitive azo molecules. These nanoparticles are the first reported to form either a lamellar or a columnar phase that can be reversibly melted by UV light. In the case of particles with a low density of photosensitive ligands in the organic corona, dynamic control of layer spacing was observed as a result of light-induced conformational changes of the azo ligands in the organic sublayer. The kinetics of the transition is fast, and the restoration of the original structure does not require irradiation with visible light. These results suggest the design of new LC plasmonic materials with light-controlled optical properties. Such photodriven switching between LC phases could lead to the control of plasmonic properties in future metamaterials, since it offers a feasible way of changing the nearest-neighbor distance between the metallic cores of nanoparticles.