Synergistic effect in model catalysts: investigations of interactions between carbon monoxide and core-shell metal nanoparticles

Dwuskładnikowe materiały metaliczne znajdują zastosowanie w katalizie heterogenicznej, w szczególności w elektrokatalizie. W wielu przypadkach tylko jeden metal wykazuje aktywność katalityczną, podczas gdy drugi jedynie modyfikuje właściwości całego układu. Czasami atomy obydwu metali są obecne na powierzchni, a czasami na powierzchni są obecne atomy tylko jednego metalu. W tym drugim przypadku metal nieobecny na powierzchni nie bierze bezpośredniego udziału w oddziaływaniach na granicy faz (takich jak chemisorpcja), a jedynie modyfikuje właściwości elektronowe i geometryczne "katalitycznego" metalu. Ten efekt jest szczególnie ważny dla zrozumienia niektórych właściwości układów bimetalicznych. Nørskov i współpracownicy przeanalizowali teoretycznie dynamikę układów bimetalicznych i energię adsorpcji na nich, ze szczególnym uwzględnieniem tzw. warstw pseudomorficznych jednego metalu na drugim (nazwa pochodzi stąd, że metal z warstwy pseudomorficznej dopasowuje się do stałej sieciowej drugiego metalu). Układami podobnymi do warstw pseudomorficznych są dwuskładnikowe nanocząstki typu core-shell (czyli złożone z rdzenia i otoczki wykonanych z różnych materiałów). Jest bardzo wiele metod syntezy takich układów w zależności od pożądanego rozmiaru nanoukładu (włączając w to wielkość jądra i grubość otoczki), kształtu, składu chemicznego i dyspersji rozmiarów nanocząstek. Wymagane parametry próbki bardzo zależą od jej przeznaczenia, np. do wielu pomiarów elektrochemicznych niezbędna jest bardzo dobra szczelność otoczki, nawet kosztem jej większej grubości, tymczasem, gdy chcemy eksperymentalnie obserwować modyfikację struktury warstwy osadzonego metalu w odniesieniu do monometalicznego wzorca, osadzona warstwa musi być w wielu przypadkach bardzo cienka - nawet kosztem jej szczelności. Celem niniejszej rozprawy było określenie zmian właściwości warstw platyny i palladu w formie nanocząstek M@Pt lub M@Pd, a szczególnie zmian ich oddziaływań z cząsteczką tlenku węgla (II) w zależności od metalu jądra. W tym celu zmierzono widma oscylacyjne zaadsorbowanego CO, wykonano obliczenia widm CO zaadsorbowanych na różnego rodzaju pseudomorficznych warstwach Pt i Pd metodami kwantowochemicznymi oraz przeprowadzono woltamperometryczne pomiary utleniania zaadsorbowanego tlenku węgla (II). Testowano wiele różnych metod syntezy nanocząstek M@Pt lub M@Pd. Uzyskane nanocząstki były badane przy pomocy transmisyjnej mikroskopii elektronowej i spektroskopii UV-Vis. Szczelność osadzonych warstw Pt i Pd określono na podstawie pomiarów elektrochemicznych. Wykonano również dla wielu uzyskanych nanocząstek pomiary woltamperometryczne i chronoamperometryczne w kwaśnych roztworach zawierających metanol lub etanol. Nanocząstki typu M@Pt okazały się bardziej aktywnymi katalizatorami elektrochemicznego utleniania alkoholu etylowego w kwaśnym środowisku niż nanocząstki samej platyny. Przypuszczalną przyczyną takiego wzmocnienia aktywności katalitycznej warstwy platyny po nałożeniu na rdzeń z innego metalu jest większa gęstość powierzchniowa defektów. Inne ważne wyniki badań doświadczalnych to ulepszenie metody przygotowania nanocząstek Ag@Pt, lepsze poznanie mechanizmu powstawania nanocząstek srebra w obecności i pod nieobecność tlenu w roztworze, oraz lepsze zrozumieniu korelacji między postacią widm SERS mierzonych na wybranych nanocząstkach core-shell a szczelnością warstwy zewnętrznej. Obliczenia częstości oscylacji C-O dla cząsteczki CO zaadsorbowanej na (zmodyfikowanych) klasterach Pt lub Pd były przeprowadzone metodą opartą o teorię funkcjonału gęstości z hybrydowym funkcjonałem B3LYP. Wyniki obliczeń zostały porównane z wynikami doświadczalnymi.

Binary metal systems are useful for heterogeneous catalysis, including electrocatalysis. In many situations, one of the metals is catalytically active and the other only modifies the catalytic properties of the system. The latter one may be present on the surface of the catalyst or beneath the outer layer of the catalytically active metal. If not, it does not participate in interactions directly at the phase boundary (like chemisorption) but only modifies geometric and electronic properties of the “catalytic” metal. This effect is very important for understanding the properties of binary metal systems. Many research groups analyzed dynamics and adsorption properties of such systems, especially so-called pseudomorphic monolayers of one metal on another. Systems similar to pseudomorphic monolayers (the metal from pseudomorphic monolayer adapts to the lattice constant of the underlying one) are bimetallic core-shell nanoparticles, in which a core from one metal is surrounded by a shell from another metal. There are plenty of methods of preparation of core-shell nanoparticles differing in size (including shell thickness), shape, composition, and monodispersity of the sample. The required thickness and compactness of the shell layer strongly depends on the purpose for which nanoparticles are synthesized. For instance, for some electrochemical measurements, high compactness of the shell is required and the average thickness may be slightly larger and, on the other hand, some spectroscopy techniques require a thin overlayer and the nanoparticles’ shells may contain some pinholes. The aim of the thesis was to use spectroscopic and electrochemical tools to track the modifications of platinum and palladium layers in the form of core-shell M@Pt or M@Pd nanoparticles, especially their interactions with a carbon monoxide molecule (analysis of theoretical and experimental spectra of adsorbed CO and CO-stripping voltammetric experiments). To achieve this, many samples of core-shell nanoparticles and respective “core” seeds were synthesized, characterized (by means of transmission electron microscopy, UV-Vis spectroscopy, and cyclic voltammetry, including CO-stripping), and examined (surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), infrared spectroscopy in attenuated total reflection (ATR) configuration, cyclic voltammetry, and chronoamperometry in acidic solutions in the presence of methanol or ethanol). M@Pt nanoparticles were found to be more active toward ethanol electrooxidation in acidic solution than bare-Pt nanoparticles. The probable reason of catalytic enhancement of M@Pt nanoparticles compared to bare-Pt nanoparticles is higher density of surface defects. Another important result of the experiment is improvement of the Ag@Pt nanoparticles preparation procedure and better understanding of the influence of oxygen presence in the solution on the formation of Ag nanoparticles. It has also been proved that for core-shell systems, contrary to previous suggestions, the lack of specific bands in SERS spectrum originating from adsorption of a molecule on a core metal atom is not an evidence of a pinhole-free structure of the shell layer. Calculations of C-O modes for CO adsorbed on Pt or Pd (modified) clusters were performed based on the density functional theory (DFT) with B3LYP hybrid functional. The results of the calculations were compared with the experimental results.