Time-resolved studies of vibronic and vibrational transitions in complex media

W niniejszej dysertacji przedstawione zostały wyniki badań przejść między stanami wibracyjnymi i wibracyjno-elektronowymi w materiałach złożonych. Opisane zostały dwa eksperymenty oraz zaprezentowana dyskusja ich wyników. Pierwszy eksperyment to generacja superkontinuum w krysztale diamentu. Kryształ diamentu został oświetlony impulsami laserowymi o dużej energii. Zbadane zostały zmiany impulsu w czasie i przestrzeni oraz wpływ wewnątrzimpulsowego wymuszonego rozpraszania Ramana na te zmiany. Samomodulacja fazy, wystromienie oraz oddziaływanie z ładunkami powstałymi w wyniku fotojonizacji to główne procesy biorące udział w generacji superkontinuum. Wpływ drgań kryształu na widmo impulsu jest niewielki, niemniej występuje i został zaobserwowany, co przedstawiono w niniejszej pracy. Głównym przejawem oddziaływania drgań kryształu z impulsem światła jest pik oddzielony od centralnej częstości impulsu o częstość równą częstości drgań diamentu. Interpretacja wyników ekspertymentalnych jest wsparta wynikami symulacji numerycznej. Rozwiązano trójwymiarowe „nieliniowe równanie obwiedni” przy pomocy Fourierowskiej metody małych kroków. Model uwzględnia efekty dyspersji współczynnika załamania, dyfrakcję, samo-modulację oraz jej nasycenie, wystromienie impulsu, fotojonizację, interakcje z wolnymi nośnikami oraz wymuszone rozpraszanie Ramana. Wyniki modelowania zgadzają się z wynikami pomiarów. Drugim eksperymentem był badanie cząsteczek trans-β-apo-8’-karotenu przy pomocy czasowo-rozdzielczego, femtosekundowego, wymuszonego rozpraszania Ramana (CR-FWRR). Do tego celu zbudowano układ pomiarowy o rozdzielczość czasowej 100 fs i rozdzielczość częstości około 25 cm−1. Cząsteczka trans-β-apo-8’-karotenu była wzbudzana do elektronowego stanu S2 a jej relaksacja przez stan S1 do stanu podstawowego obserwowano przez pomiar widma FWRR symetrycznych, rozciągających drgań wiązania C=C. Linia ramanowska odpowiadająca rozpadowi stanu S2 w zanika w czasie 120 fs po wzbudzeni, następnie pojawia się linia długo żyjącego stanu S1. Podczas pierwszych 500 fs linia ta jest ujemna, co przypisano przejściowej wibracyjnej inwersji obsadzeń w elektronowym stanie S1. Następnie linia staje się dodatnia I dalej zanika w czasie równym czasowi życia poziomu S1. Jednocześnie częstość linii wzrasta. Wyniki doświadczenia przeanalizowano w porównaniu z wynikami obliczeń wykonanych na podstawie modeli kwantowych stworzonych z użyciem formalizmu operatorów rzutowania. Pokazano, że przewidywania modeli numerycznych są w zgodności z wynikami pomiarów. Do wyjaśnienia wyników doświadczalnych nie było potrzebne wprowadzenia dodatkowych poziomów elektronowych (innych niż S0, S1 i S2), w zamian zaproponowano zbiór wibracyjnych podpoziomów stanu S1.

In the present dissertation the vibronic and vibrational transitions in complex media are studied with optical methods. Two experiments along with interpretation of their results are presented. The first experiment is the generation of supercontiuum generation in diamond crystal. Diamond is subjected to highly intense off-resonant light pulses. The evolution of the pulse in time and space and the influence of intrapulse stimulated Raman scattering on this evolution is investigated. Self-phase modulation, self-steepening and interaction with photoionized free carriers are the main processes taking part in the supercontinuum generation. The influence of crystal vibrations on the pulse spectrum is small, yet it is observed and presented in the present thesis. It manifests itself mainly by a peak separated from the central pulse frequency by vibrational frequency of the diamond crystal. The interpretation of the experimental results is supported by results of simulation. For this purpose the three dimensional nonlinear envelope equation is solved with the split-step Fourier method. The model includes the effects of refractive index dispersion, diffraction, self-phase modulation and its saturation, self-steepening, photoionization, interaction with free-carriers and stimulated Raman scattering. The results of modeling agree well with experimental observations. The second experiment is the Time-Resolved Femtoecond Stimulated Raman Scattering studies of trans-β-apo-8’-carotenal molecule. The experimental setup has been constructed for this purpose. The time resolution of the setup is better than 100 fs and the frequency resolution is about 25 cm−1. The trans-β-apo-8’-carotenal molecule was excited electronically to the S2 state and it’s relaxation, through S1 state to the ground state was observed through measurements of FSRS spectra of the C=C symmetrical stretching vibration. The Raman line corresponding to S2 state decays within 120 fs after excitation, then a long living line at frequency corresponding to the optically forbidden S1 state appears. During the first 500 fs this line is negative, which is attributed to the transient vibrational inversion of population in S1 electronic level. Later the line becomes positive and then decays with the lifetime of S1 level. At the same time the frequency of the line up-shifts. The results of experiment are analyzed by comparison with the femtosecond stimulated Raman scattering time resolved signal calculated on the basis of the quantum mechanical approach, using the formalism of projection operators. It is shown that the predictions of numerical models agree well with the experimental results. No additional electronic level (apart of S0, S1 and S2) was required for explanation of the experimental results, instead a set of vibrational sublevels of S1 state were proposed.