Niejednorodność chemiczna ciał stałych w badaniach archeometrycznych metodami spektralnymi ze szczególnym uwzględnieniem metody LA-ICP-MS

Współczesna chemia analityczna pozwala nie tylko na wyznaczenie średnich zawartości pierwiastków, ale również na jednoczesne poznanie sposobu ich rozmieszczenia w próbkach stałych. Opracowanie koncepcji badań umożliwiających szczegółową analizę chemiczną niejednorodnych próbek nieorganicznych ciał stałych bez przeprowadzania ich do roztworu, w taki sposób aby zachować wyjściowe informacje o ich zmienności fizyko-chemicznej stanowiło cel niniejszej pracy doktorskiej. Podczas realizacji pracy doktorskiej przebadano obiekty zabytkowe reprezentujące średniowieczne nubijskie malowidła ścienne w formie trzech typów próbek: transferów, mniejszych fragmentów malowideł i przekrojów stratygraficznych. Struktura warstwowa, niejednorodność na poziomie mikroskopowym, a także konieczność pamiętania o zabytkowym charakterze analizowanych obiektów miały wpływ na dobór metod instrumentalnych (nieinwazyjne i nieniszczące lub mikroniszczące) wykorzystanych w badaniach oraz kolejność ich stosowania: (1) fluorescencja rentgenowska (XRF) w układzie przenośnym, (2) spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie po ablacji laserowej (LA-ICP-MS) w układzie pojedynczym (λ=213nm), (3) spektroskopia Ramana, (4) LA-ICP-MS (λ=266nm) w układzie tandemowym ze spektroskopią emisyjną ze wzbudzeniem laserowym (LIBS). Zastosowanie metody XRF w połączeniu z obliczeniem widm różnicowych na podstawie pomiarów zarejestrowanych dla obszarów transferów i fragmentów malowideł pokrytych warstwą malarską i pozbawionych warstwy pigmentu umożliwiło wydobycie informacji o składzie pierwiastkowym jedynie cienkich warstw powierzchniowych badanych obiektów w sposób nieinwazyjny i nieniszczący. Wykorzystanie metody LA-ICP-MS w badaniach przekrojów stratygraficznych pozwoliło na analizę rozmieszczenia pierwiastków w poszczególnych warstwach obiektów oraz uzyskanie miarodajnych informacji o składzie wierzchnich warstw, nawet wówczas, kiedy stanowiły mieszaninę różnych związków chemicznych. W badaniach metodą LA-ICP-MS heterogeniczną próbkę potraktowano jak zbiór obszarów jednorodnych. Każdemu z nich przypisano homogeniczne materiały odniesienia o wysokim podobieństwie fizyko-chemicznym do określonych fragmentów przekrojów stratygraficznych. Mapowanie rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni tak niejednorodnych ciał stałych było możliwe dzięki odpowiedniemu zoptymalizowaniu parametrów pracy układu pomiarowego. Dla każdego materiału wzorcowego przeprowadzono optymalizację warunków ablacji liniowej, a parametry końcowe wykorzystywane podczas obrazowania niejednorodności chemicznej próbek stanowiły kompromis między wartościami uzyskanymi w powyższej procedurze analitycznej. Przekroczenie progu ablacji dla wszystkich materiałów budujących badane malowidła, w tym także dla przezroczystych, twardych inkluzji mineralnych w warstwie tynku, było możliwe wówczas, gdy zmieniona została długość fali lasera emitującego wiązkę promieniowania z λ=213nm na λ=266nm i zastosowano większą gęstość energii promieniowania. W ten sposób otrzymano dostęp do informacji na temat zróżnicowania składu pierwiastkowego przekrojów stratygraficznych na całej ich powierzchni i możliwość przeprowadzenia jednoczesnych pomiarów LA-ICP-MS (266) i LIBS. W niniejszej pracy doktorskiej tandemowy układ LA/LIBS pojawia się po raz pierwszy w kontekście problematyki archeometrycznej, gdyż do tej pory nie był wykorzystany w analizie próbek zabytkowych. W ramach pracy doktorskiej zbadano również możliwości analityczne metody LA-ICP-MS w ilościowym obrazowaniu rozmieszczenia pierwiastków w niejednorodnych próbkach stałych. Jedną strategię kalibracji oparto o właściwości fizyczne oznaczanych pierwiastków: naturalną zawartość izotopu w przyrodzie oraz pierwszy potencjał jonizacji; drugą jedynie o jeden wzorzec zewnętrzny (NIST 610) i normalizację zawartości wszystkich oznaczanych tlenków pierwiastków do 100%wag. na przekór podkreślaniu konieczności stosowania wzorców o matrycy jak najbardziej zbliżonej do matrycy próbki. Dokładność ilościowego obrazowania rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni przekrojów z zastosowaniem kalibracji wzorcowej oszacowano na podstawie wyników analiz materiałów szklanych (Corning B), ceramicznych (NIST 98b, NIST 679) i wapniowych (NIST 1400, NIST 1486), charakteryzujących się podobnymi właściwościami fizycznymi oraz składem chemicznym do poszczególnych obszarów badanych ciał stałych. Przed przystąpieniem do walidacji tej procedury analitycznej, zoptymalizowano liczbę punktów poddawanych ablacji na powierzchni powyższych materiałów, stosując analizę kombinatoryczną. Uzyskana wysoka dokładność oznaczeń składu pierwiastkowego materiałów odniesienia niezależnie od stopnia dopasowania matrycy wzorca do matrycy próbki wyraźnie wskazuje, że w przypadku badań niejednorodnych ciał stałych, konieczność poszukiwania wzorców dopasowanych ściśle matrycowo do matrycy badanych próbek nie jest konieczna do uzyskania dokładnych wyników oznaczeń składu pierwiastkowego metodą LA-ICP-MS. Stwierdzenie to można uznać za kontrowersyjne w świetle prowadzonych badań nad koniecznością ścisłego dopasowania matrycowego wzorców i próbek analizowanych tą metodą.

Modern analytical chemistry allows not only to determine the average content of elements, but also to learn how they are distributed in solid samples. The development of a research concept allowing detailed chemical analysis of heterogeneous inorganic solid samples without their digestion, in order to preserve the information on their physic-chemical variability, was the purpose of this doctoral dissertation. Archaeological objects representing mediaeval Nubian wall paintings in the form of three types of samples: transfers, smaller fragments of paintings and cross-sections were analyzed within this Ph.D. thesis. Stratigraphic structure, heterogeneity at the microscopic level, as well as historic character of the analyzed objects determined the choice and order of instrumental methods (non-invasive and non-destructive or micro-destructive) used within the research: (1) X-ray fluorescence (XRF) in a portable system, (2) laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) in a standalone system (λ = 213nm), (3) Raman spectroscopy, (4) LA-ICP-MS (λ = 266nm) in tandem system with laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The use of XRF method together with the calculation of differential spectra on the basis of measurements registered for transfers' and fragments of murals' areas with and without painting layer enabled to obtain elemental information of only thin surface layers of the examined objects in a non-invasive and non-destructive way. The analysis of cross-sections by means of LA-ICP-MS allowed for elemental imaging of every layer and obtaining reliable information on the composition of the surface layers, even when they were a mixture of different chemical compounds. In LA-ICP-MS studies, the heterogeneous sample was treated as a set of homogeneous areas. Each of them was assigned to homogeneous reference material of high physic-chemical similarity to specific fragment of cross-section. Mapping of the distribution of elements in such heterogeneous solid samples was possible due to appropriate optimization of the system operation parameters. For each reference material, optimization of the line ablation conditions was performed. The final parameters used for imaging of the chemical heterogeneity of the samples were selected on the basis of compromise between the values obtained in the abovementioned analytic procedure. Exceeding the ablation threshold for all materials building the investigated paintings, including transparent, hard mineral inclusions in the plaster, was possible when the wavelength of laser beam was changed from λ = 213nm to λ = 266nm and higher laser energy density was applied. In this way, access to information on the variability of elemental composition of crosssections across their entire surface and the possibility of carrying out simultaneous measurements of LA-ICP-MS (266) and LIBS was obtained. In this dissertation, the tandem LA/LIBS system appears for the first time in the context of archaeometric research, as it has not been used in the analysis of historic samples so far. Analytical capabilities of LA-ICP-MS method in quantitative imaging of the elemental distribution in inhomogeneous solid samples were also examined. First calibration strategy was based on the physical properties of the monitored elements: natural abundance and first ionization potential; second only on the one external standard (NIST 610) and normalization of the content of all the determined elements oxides to 100%wt. in spite of highlighting the necessity of using matrix-matched standards. Accuracy of the measurements was estimated based on the results of the quantitative analysis of glass (Corning B), ceramic (NIST 98b, NIST 679) and calcium (NIST 1400, NIST 1486) reference materials with similar physical properties and chemical composition to particular areas of solids studied. Before proceeding with the validation of this analytical procedure, the number of points to be ablated on the surface of the above materials was optimized using combinatorial analysis. High accuracy of quantitative results obtained for reference materials irrespective of the degree of matrix-matching of standard clearly indicates that in the case of LA-ICP-MS investigations of heterogeneous solid samples it is not necessary to search for standard with highly matched matrix. This statement can be considered controversial in the light of the conducted studies on the need to closely match standard matrix with the sample matrix if high accuracy of the measurements is demanded.