Polymorphism and luminescence of acetylated pyrene derivatives: analysis of structure and interactions based on single-crystal X-ray diffraction under pressure

Acetylowane pochodne pirenu stanowią nieczęsty obiekt badań relacji między strukturą krystaliczną a właściwościami fizykochemicznymi. Dotychczasowa literatura sugeruje, że bliskość ugrupowania karbonylowego obniża wydajność luminescencji pirenu. W konsekwencji naukowcy rzadko podejmują się badań tych łatwo dostępnych i obiecujących dla zastosowań optoelektronicznych materiałów. W ramach mojej pracy postanowiłem zbadać relację między strukturą a właściwościami acetylowanych pochodnych pirenu w fazie stałej. W tym celu przeprowadziłem badania polimorfizmu, struktury krystalicznej, oraz właściwości spektroskopowych 1-acetylopirenu, 1,8-diacetylopirenu, oraz 1,3-diacetylopirenu. Wbrew informacjom przedstawianym w dotychczasowej literaturze, rekrystalizacja oraz aplikacja wysokiego ciśnienia ujawniły istnienie nowych faz krystalicznych tych związków o unikalnej luminescencji, wrażliwej na otoczenie krystaliczne i przyłożone ciśnienie. Wymienione czynniki nie wpływały na widma absorpcyjne materiałów, ale istotnie zmieniały ich charakterystykę emisyjną. Znaczną jej poprawę zaobserwowałem w przypadkach, gdy struktura krystaliczna była bogata w oddziaływania typu π···π, w szczególności wówczas gdy cząsteczki dodatkowo układały się antyrównolegle. Precyzyjna analiza strukturalna acetylopirenów wymagała, aby dane otrzymane w wyniku eksperymentu dyfrakcyjnego cechowały się odpowiednio wysoką jakością. Tymczasem używane w tym celu komory ciśnieniowe notorycznie obniżają ilość i jakość rejestrowanych czynników struktury. Ich dokładny wpływ na kompletność danych dyfrakcyjnych pozostawał jednak do tej pory nieudokumentowany. Jako drugi cel mojej pracy postanowiłem rozszerzyć i usystematyzować istniejącą wiedzę dotyczącą wpływu orientacji kryształu, budowy diamentowej komory ciśnieniowej, oraz długości używanego promieniowania na kompletność danych osiągalną w wysokociśnieniowym monokrystalicznym eksperymencie dyfrakcji rentgenowskiej. W tym celu przeprowadziłem odpowiednie obliczenia numeryczne z pomocą autorskiej biblioteki w języku python. Odkryłem, że w przypadku większości układów krystalograficznych optymalne ustawienie próbki ma większe znaczenie dla kompletności zbieranych danych niż pozostałe zmienne. W szczególności, korzystnie ustawiony kryształ z układu rombowego okazał się oferować więcej informacji, niż nieodpowiednio przygotowana próbka z układu regularnego. Zdobyta wiedza pozwoliła mi zebrać wysoce kompletne wysoko-ciśnieniowe dane dyfrakcyjne, prześledzić subtelne przejścia fazowe, oraz przygotować złożone modele strukturalne dla jednoskośnej i rombowej odmiany 1,3-diacetylopirenu.

Among polycyclic aromatic hydrocarbons, acetylated pyrene derivatives remain a relatively infrequent target of structure-properties studies. Existing literature suggests that the proximity of carbonyl and aromatic moieties quenches their luminescence. This discouraged scientists from investigating these materials, despite their high availability and potential applicability in optoelectronic devices. During my work, I tried to describe the relation between structure and properties of acetylated pyrene derivatives in the solid state. To this end, I investigated 1-acetylpyrene, 1,8-diacetylpyrene, and 1,3-diacetylpyrene in terms of their polymorphism, crystal structure, and spectroscopic properties. Despite existing literature suggesting otherwise, all compounds were found to feature new promising crystalline phases, which could be accessed via recrystallisation or applying pressure. Their luminescence varied significantly with the crystalline environment and featured red-shift under compression. While their absorption was unaffected by the packing scheme, radiative emission required π···π interactions, and was particularly enhanced whenever the molecules assembled in an antiparallel manner. Precise structural analysis of acetylpyrenes called for reliable X-ray diffraction data. Diamond anvil cells used to introduce high pressure conditions are notorious for negatively affecting the quality and quantity of structure factors collected in an X-ray diffraction experiment. However, their exact impact on data has never yet been systematically studied. As a second goal, I decided to expand and systematise existing knowledge about the impact of crystal placement, anvil cell aperture, and radiation wavelength on achievable completeness in high pressure single crystal X-ray diffraction. Numerical calculations conducted to this end were accomplished thanks to my custom-made python library. I found out that for the majority of crystal systems, optimal sample placement is more important than wide opening angle or short wavelength. In particular, a well-oriented orthorhombic crystal can offer higher completeness than a poorly placed cubic one. Obtained information allowed me to collect almost complete high pressure datasets for monoclinic and orthorhombic samples, trace subtle phase transitions, and prepare advanced structural models of 1,3-diacetylpyrene.