Multi-scale modeling of two-dimensional layered nanomaterials built of carbon, boron and nitrogen atoms

Materiały dwuwymiarowe wykazują szereg intrygujących własności, które można w miarę łatwo modyfikować i projektować funkcjonalności w zależności od potrzeb. Rodzina układów grafeno-podobnych, zawierających węgiel, bor oraz azot, o ogólnym wzorze C x By N1 -x-y zawiera takie klasy materiałów, jak grafen domieszkowany borem lub/i azotem, heksagonalny azotek boru (hBN) domieszkowany węglem, jak również struktury CBN wykazujące porządek długiego zasięgu. W literaturze można znaleźć wiele prac dotyczących metod wytwarzania układów CBN, jak i teoretycznych przewidywań własności różnorodnych konfiguracji atomów C, B i N. Jednak że, wciąż nie mamy kompletnej wiedzy dotyczącej możliwości rorównowag- owej syntezy tych związków, ich stabilności, czy przejść fazowych. Te tematy poruszam w swojej pracy doktorskiej. Przeprowadzam teoretyczne bada- nia stabilności stopów CBN dla szerokiego zakresu koncentracji poszczególnych atomów, w oparciu o metody (i) Cluster Expansion, oraz (ii) pól siłowych (VFF). Wyznaczam konfiguracje odpowiadające najniższym energiom wykorzystując podejścia (i) i (ii), w połączeniu z symulacjami Monte Carlo w układach liczących tysiące atomów. To pozwala na realistyczny opis nieperiodycznych struktur CBN. We wszystkich badanych układach, równowagowe konfiguracje odbiegają znacząco od losowych, wykazując natomiast porządek krótkiego zasięgu, tzn. wiązania N-N i B-B są niekorzystne i właściwie nie występują, zaś w trójskładnikowych stopach obserwuję tendencję do separacji na domeny grafenu i obszary hBN. W szczególności wyznaczam parametry hamiltonianu w modelu Cluster Expan- sion dla grafenu domieszkowanego borem/azotem, oraz szacuję dokładność otrzy- manych modeli. Seria testów dostępnych potencjałów empirycznych (Tersoff, ReaxFF i COMB3) pokazuje, że żadna z dostępnych parametryzacji nie daje całkiem zadawalających wyników w 2-wymiarowych stopach CBN. Łącząc i modyfikując różne parametryzacje potencjału Tersoffa, poprawiam jego dokładność. Prezentuję również przykładowe wyniki dla płatków grafenowych oraz dyskutuję elektronową gęstość stanów dla wybranych struktur CBN.

Multi-scale modeling of two-dimensional layered nanomaterials built of carbon, boron, and nitrogen atoms Two-dimensional materials and their alloys remain under interest of scientists, due to their very appealing and conceivably tunable properties. C x By N1 -x-y graphene- like alloys constitute intriguing class of materials, including B- and/or N- doped graphene, C-doped hexagonal boron nitride (hBN), mixtures of graphene and hBN, or CBN structures with long-range order. Many reports on synthesis of such alloys are available, as well as numerous theoretical predictions for varied configurations of constituent C, B, N atoms. However, the deep understanding of the equilibrium morphology, stability, and phase diagrams of these interesting two-dimensional compounds is still lacking. We address these issues in the present thesis. In the first step, we investigate the stability of the 2D ternary disordered C-B-N systems for the wide range of possible compositions, employing: (i) DFT-based Cluster Expansion technique, and (ii) di- rect valence force field approach for systems with thousands of atoms. We find the most energetically favourable configurations of C-B-N alloys via combination of (i) and (ii) with Monte Carlo Metropolis simulations. This allows us to avoid artificial periodicity, often introduced in ab initio simulations (when using small supercells). We find out that all investigated systems deviate strongly from random alloys and exhibit short-range ordering, i.e., avoid creating N-N and B-B bonds in graphene lattice and have tendency to form graphene and hBN domains in ternary alloys. We attempt to establish (in an iterative scheme) the effective Heisenberg-like hamil- tonian parameters in Cluster Expansion models for graphene doped with N/B, and evaluate their quality. In order to use empirical potentials reasonably, we perform extensive tests of available VFFs including Tersoff, ReaxFF and COMB3 to find that none of them is fully satisfactory for simulations of CBN alloys. We combine and modify existing Tersoff parametrizations improving its performance. Lastly, we show exemplary results for graphene flakes, and comment on Density of States of a chosen structures determined in Empirical Tight Binding approach.