Ultrafast dynamics of intramolecular proton transfer

Niniejsza praca przedstawia badania nad jednym z najbardziej fundamentalnych procesów molekularnych, zjawiskiem przeniesienia protonu (atomu wodoru). Użyteczne modelowe molekuły, por cyna i jej pochodne, oraz zaawansowane ultraszybkie metody optyczne umożliwiły obserwację dynamiki protonów z femtosekundową rozdzielczością czasową, w stanie podstawowym i wzbudzonym, nawet przy braku zmian spektralnych odróżniających produkty od substratów procesu. W trakcie badań zbudowano układ doświadczalny o zwiększonej czułości i poszerzonym zakresie stosowalności w porównaniu z poprzednimi, pionierskimi studiami. Opisano konstrukcję i charakteryzację parametrów układu oraz sposób przeprowadzania eksperymentów i uzyskiwania stałych szybkości przeniesienia atomu wodoru. Układ został użyty w pomiarach kinetyk przeniesienia atomu wodoru w dużej liczbie pochodnych por cyn, co przy wsparciu innych technik doświadczalnych i obliczeniowych pozwoliło wyróżnić czynniki wpływające na dynamikę procesu. W dalszej kolejności przebadano tunelowanie jako mechanizm przeniesienia atomu wodoru. Wyniki uwidoczniły kilka kanałów reakcji wykorzystujących efekt tunelowy, w tym tunelowanie wspomagane wibracyjnie, które wnosi istotny wkład do procesu nawet w temperaturze pokojowej. Wibracyjne stopnie swobody stały również u podstaw badań z dziedziny kontroli koherentnej. Ich celem było wpływanie na przebieg procesów molekularnych w por - cynie przy pomocy kształtowanych impulsów laserowych. Przedstawiono eksperymentalną realizację różnych kształtów impulsów oraz ich zastosowanie w kontroli populacji stanu wzbudzonego oraz w próbach kontroli szybkości przeniesienia atomu wodoru.

The following work describes studies of proton or hydrogen transfer, one of the most basic molecular processes. Employing suitable model molecules in the form of porphycene and its derivatives as well as advanced ultrafast optical experimental methods, insight into hydrogen dynamics is o ered with femtosecond temporal resolution in both ground and excited state without the requirement for spectral changes between the transfer process substrates and products, a combination of features unavailable in other techniques. In the course of the studies, a custom experimental setup was built with improved sensitivity and exibility over the pioneer of the technique. e construction and characterization of the apparatus as well as the work ow of obtaining hydrogen transfer rates are described. e setup was employed to study a large number of porphycene derivatives allowing, together with other experimental and computational methods, the elucidation of hydrogen transfer rate-a ecting factors. Next, hydrogen tunnelling as a transfer mechanism in porphycene was investigated, with results revealing multiple tunnelling modes, including vibrationally-enhanced tunnelling signi cant even at room temperature. Vibrational degrees of freedom were also the focus of coherent control experiments aimed at in uencing the outcome of various molecular processes in porphycenes using shaped laser pulses. Experimental realization of several useful pulse shapes is presented, as is their application to control of excited state populations and attempts to in uence hydrogen transfer rates.