Modyfikacja N-heterocyklicznych karbenów w katalizatorach rutenowych typu indenylidenowego oraz Hoveydy-Grubbsa i ich wpływ na aktywność katalityczną w reakcjach metatezy olefin

Metateza olefin stanowi jedną z najważniejszych metod tworzenia podwójnych wiązań węgiel-węgiel. Pierwsze heterogeniczne katalizatory metatezy olefin oparte były na kobalcie, molibdenie i wolframie jednak posiadały wiele wad m.in. wymagały stosowania wysokich temperatur oraz nie były kompatybilne z szeregiem grup funkcyjnych. Z tego względu opracowano dobrze zdefiniowane strukturalnie homogeniczne katalizatory rutenowe charakteryzujące się zwiększoną trwałością oraz możliwością przeprowadzenia reakcji metatezy olefin w niższych temperaturach. Znanych jest szereg katalizatorów rutenowych, jednak relacja łącząca strukturę z aktywnością nadal stanowi intensywne pole badawcze. Z tego względu próbuje się poznać tą zależność, która umożliwi projektowanie i otrzymywanie katalizatorów o założonej aktywności jak również pozwoli wyjaśnić obserwowane zmiany aktywności związane z wprowadzanymi podstawnikami. Celem pracy doktorskiej było zaprojektowanie, otrzymanie i zbadanie wpływu niesymetrycznie podstawionego układami tiofenu, furanu, benzotiofenu i benzofuranu liganda imidazolidyn-2-ylidenowego w katalizatorach rutenowych. W tym celu zaprojektowałem i otrzymałem 7 katalizatorów typu indenylidenowego i 2 katalizatory typu Hoveydy-Grubbsa. Zbadałem ich aktywność katalityczną w najważniejszych typach reakcji metatezy olefin: RCM (metateza zamknięcia pierścienia), RCEYM (metateza zamknięcia pierścienia alkeninów), CM (metateza krzyżowa), dRRM (metateza obejmująca diastereoselektywne przegrupowanie pierścienia). Zbadany został wpływ temperatury, możliwość przeprowadzenia reakcji w nieosuszonych i nieodtlenionych rozpuszczalnikach takich jak toluen i 2-metylotetrahydrofuran, będący ekologicznym rozpuszczalnikiem. W dalszej części pracy zaprojektowałem i zsyntetyzowałem 3 katalizatory typu Hoveydy-Grubbsa zawierające symetrycznie podstawiony N-heterocykliczny karben. Skupiłem się na modyfikacji liganda chelatującego, silnie elektronoakceptorowymi grupami arylosulfonianowymi w pozycji para do grupy izopropoksylowej. Otrzymane kompleksy wykazywały wysoką aktywność katalityczną w reakcjach testowych przeprowadzanych w chlorku metylenu, toluenie oraz w 2-metylotetrahydrofuranie. Wykonane badania poszerzają dotychczasową wiedzę dotyczącą zależności struktury katalizatora od reaktywności. Wyniki pracy zostały częściowo opublikowane w czasopiśmie Catalysis Communications[1], oraz są przedmiotem polskiego zgłoszenia patentowego[2]. [1] Smoleń, M.; Kędziorek, M.; Grela, K. “2-Methyltetrahydrofuran: Sustainable Solvent for Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis” Catal. Commun. 2014, 44, 80-84. [2] Smoleń, M.; Grela, K. „Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie” Zgłoszenie patentowe w dniu 02.12.2014. Numer: P. 410 329.