WPŁYW TEMPERATURY I SKŁADU ELEKTROLITU NA PROCES ELEKTROSORPCJI WODORU W STOPIE TYPU AB5

Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu temperatury i składu elektrolitu na proces elektrosorpcji wodoru w stopie wodorochłonnym typu AB5 o składzie LaMmNi4,1Al0,2Mn0,4Co0,45 (LaMm – mischmetal bogaty w lantan). Badany stop jest potencjalnym materiałem do zastosowań jako anoda w ogniwie niklowo-wodorkowym (Ni-MH). Badania prowadziłam technikami elektrochemicznymi (chronowoltamperometria cykliczna, chronoamperometria i chronopotencjometria). Pomiary wykonywałam w roztworach zasadowych (wodorotlenki litowców). Wyniki badań elektrochemicznych porównałam z wynikami uzyskanymi dla sorpcji wodoru z fazy gazowej (PCT). Dodatkowo przeprowadziłam serię analiz fizykochemicznych (IPS, XRD, XPS, SEM-EDS, TGA, DSC) w celu szczegółowego scharakteryzowania badanego materiału. Aby ocenić przydatność stopu wodorochłonnego do zastosowań w ogniwach Ni-MH, należy zbadać parametry takie jak pojemność elektrochemiczna i współczynnik dyfuzji wodoru w tym stopie. Podczas swojej pracy zaobserwowałam, że parametry te zależą od szeregu czynników, m.in. temperatury, rodzaju elektrolitu i jego stężenia, wartości prądu ładowania i rozładowania oraz procesu aktywacji materiału wodorochłonnego przed pomiarami. Elektrody pracujące przygotowywałam przez wprasowanie stopu w matrycę złotą, co pozwalało uzyskać elektrodę o ograniczonej objętości (LVE – Limited Volume Electrode). Wykazałam, że tak przygotowana elektroda zachowuje się jak zbiór mikroelektrod, co umożliwia pełniejszą analizę badanego procesu dyfuzji wodoru. Wykazałam, że współczynnik dyfuzji wodoru (DH) maleje nieliniowo ze wzrostem stopnia nasycenia elektrody wodorem (SOC) i zależy od składu elektrolitu. W temperaturze pokojowej najwyższe wartości DH przyjmuje dla wodoru absorbowanego z roztworu KOH. Współczynniki dyfuzji w temperaturze pokojowej rosną w elektrolitach w kierunku LiOH < NaOH < KOH, a później maleją w kierunku KOH > CsOH > RbOH. Wpływ jonów litowców na proces dyfuzji biegnący w ziarnie stopu można tłumaczyć silnym oddziaływaniem jonów litowców z zaabsorbowanym wodorem. Prawdopodobne jest również wnikanie litowców do warstwy powierzchniowej elektrody, co modyfikowałoby znacznie właściwości stopu. Analiza XPS częściowo potwierdziła ten postulat. Wykazałam też, że wartości współczynnika dyfuzji wodoru rosną ze wzrostem temperatury, co świadczy o tym, że proces dyfuzji wodoru jest aktywowany termicznie. Silny wpływ jonów litowców przejawia się w zmianach energii aktywacji procesu dyfuzji wodoru. Zgodnie z uzyskanymi przeze mnie wynikami wartość energii aktywacji zależy od SOC, co jest wynikiem obsadzania różnych luk międzywęzłowych w kolejnych stadiach nasycenia elektrody wodorem. Dla SOC = 1 wyznaczone energie aktywacji zawierają się w przedziale 20–60 kJ/mol. Zmiany energii aktywacji zależą też od rodzaju zastosowanego elektrolitu. Analogicznie do współczynnika dyfuzji wodoru zmienia się pojemność stopu w zależności od składu elektrolitu. W temperaturze pokojowej najwyższą pojemność uzyskałam podczas badań w roztworze KOH, a później kolejno coraz mniejszą w roztworach NaOH > LiOH > RbOH > CsOH. Wartość pojemności wyznaczona w roztworze 6M KOH w temperaturze pokojowej (280 mAh/g) jest bliska wartości maksymalnej uzyskanej podczas sorpcji wodoru z fazy gazowej (289 mAh/g). To oznacza, że zastosowane procedury elektrochemiczne pozwalają na pełne wysycenie materiału wodorem z roztworu 6M KOH. Wykazałam również, że elektroda pracująca w roztworze wodorotlenku sodu wykazuje największą odporność na wielokrotne cykle ładowania i rozładowania oraz na prądy rozładowania o dużej gęstości. Niezależnie od zastosowanego elektrolitu pojemność elektrody maleje z obniżaniem temperatury. Zmiany pojemności w zależności od składu elektrolitu tłumaczę wpływem elektrolitu na powierzchnię stopu (korozja materiału elektrody). Wykazałam, że zmiany na powierzchni ziaren są najmniejsze w roztworze wodorotlenku potasu, a najsilniejsze – w roztworze wodorotlenku rubidu. Jako produkty korozji po pracy elektrody we wszystkich elektrolitach zidentyfikowałam wodorotlenki niklu, kobaltu i lantanowców. Dodatkowo zauważyłam, że po pomiarach prowadzonych w roztworze RbOH powierzchnia elektrody jest wzbogacona w metaliczny nikiel oraz związki RbLaO2 i Rb2CeO3. Na podstawie uzyskanych danych stwierdziłam, że produkty korozji obecne na powierzchni ziaren stopu są barierą dla procesu elektrosorpcji i powodują spadek pojemności oraz spowolnienie dyfuzji wodoru. Przeprowadziłam badania elektrochemiczne również w roztworach mieszanych. Jako roztwór bazowy zastosowałam 4M KOH, a dodatkiem był każdorazowo wodorotlenek innego litowca (łączne stężenie jonów OH− wynosiło 6 mol/dm3). Zaobserwowałam, że dodatek jonów litu poprawia właściwości elektrody w wysokich temperaturach, natomiast dodatek jonów sodu poprawia jej odporność na pracę w niskich temperaturach. Uzyskane informacje sugerują, że właściwości elektrody wykonanej ze stopu wodorochłonnego LaMmNi4,1Al0,2Mn0,4Co0,45 zależą w dużym stopniu od składu elektrolitu, w którym prowadzone są procesy elektrochemiczne. Przeprowadzone przeze mnie badania są istotne ze względu na możliwość opracowania nowych elektrolitów do zastosowań w ogniwach niklowo-wodorkowych.

In this dissertation I describe an investigation of the influence of temperature and electrolyte composition on hydrogen electrosorption in LaMmNi4,1Al0,2Mn0,4Co0,45 hydrogen storage alloy (LaMm – La-rich mischmetal). The investigated alloy is an anodic material for potential use in construction of nickel-metal hydride batteries (Ni-MH). I performed electrochemical measurements using standard techniques (cyclic voltammetry, chronoamperometry, chronopotentiometry) in alkaline solutions (alkali metal hydroxides). I compared the electrochemical results with the study of gaseous hydrogen absorption by the hydrogen storage alloy (PCT). I performed additional physicochemical analyses (IPS, XRD, XPS, SEM-EDS, TGA, DSC) for better characterisation of the material. In order to verify the usability of the LaMmNi4,1Al0,2Mn0,4Co0,45 hydrogen storage alloy in construction of Ni-MH batteries it is necessary to investigate the electrochemical capacity of the material and the hydrogen diffusion coefficient in it. I have observed that these parameters depend on a number of factors, like temperature, composition and concentration of the electrolyte, the density of charge and discharge currents or the initial electrochemical activation of the material. I prepared the working electrodes by compressing the powder alloy into a gold mesh matrix. Such procedure allows to produce LVE-type electrodes (Limited Volume Electrode). I showed that the electrode behaves like a set of microelectrodes, which allows more accurate investigation of hydrogen diffusion process. I observed that hydrogen diffusion coefficient (DH) nonlinearly decreases with an increase of the state of charge (SOC) of the electrode and it depends on the electrolyte composition. At room temperature the highest values of DH can be observed for KOH solution. When comparing different alkali metal hydroxide solutions the hydrogen diffusion coefficients first increase in the direction LiOH < NaOH < KOH, and later decrease KOH > CsOH > RbOH. The influence of the alkali metal cations on hydrogen diffusion process taking place in the alloy particles can be explained by strong interaction of the cations with the hydrogen absorbed. Intercalation of the alkali metal cations into the surface layer of the alloy particles is also probable. Such intercalation (partly confirmed by XPS analyses) might modify the properties of the alloy. I have demonstrated that hydrogen diffusion coefficient increases with rising temperature. This suggests that hydrogen diffusion process is thermally activated. The activation energy of hydrogen diffusion process is strongly dependent on the electrolyte composition (the presence of alkali metal cations). I have observed that the activation energy also depends on SOC, which is a result of hydrogen filling of interstitial sites of different energies during the absorption process. For SOC = 1 activation energy determined for all the solutions varies in the range of 20–60 kJ/mol. The electrochemical capacity of the hydrogen storage alloy is strongly dependent on the electrolyte composition, like it was observed for hydrogen diffusion coefficient. At room temperature the highest capacity can be observed for the solution of KOH, and it decreases in the direction NaOH > LiOH > RbOH > CsOH. The capacity of the alloy obtained in 6M KOH solution (280 mAh/g) is comparable with maximum equilibrium capacity of the alloy determined from the experiments of absorption of gaseous hydrogen (289 mAh/g). This suggests that used electrochemical procedures result in full hydrogen charge of the material when charging in concentrated KOH solution. I have also observed that in 6M NaOH solution the electrode shows the highest resistance to the multiple charging and discharging procedure and to high rate discharge. The capacity of the alloy decreases with lowering the temperature in all investigated electrolytes. The decrease of the electrochemical capacity of the alloy observed in other electrolytes can be explained by strong interaction of the electrolyte with the surface of the alloy (mainly corrosion). I have observed the surface modifications during electrochemical measurements – the mildest in KOH solution, the most intensive in RbOH solution. I have identified hydroxides of nickel, cobalt and lanthanides as corrosion products. After measurements in RbOH solution, on the surface of the alloy particles I have also observed metal nickel clusters and large (ca. 10 μm) crystals of RbLaO2 i Rb2CeO3. According to my observations I have concluded that surface corrosion products constitute a barrier for hydrogen electrosorption and cause a significant decrease of electrochemical capacity and decay of hydrogen diffusion in the material. I have performed electrochemical analyses of the hydrogen storage alloy also in mixed solutions containing more than one alkali metal cation. I used 4M KOH electrolyte as a base for the mixed solutions. To the basic solution, I was adding a portion of a different alkali metal hydroxide (the total concentration of OH– anions was equal to 6M). I have observed that addition of lithium cations improves properties of the electrode at high temperatures, while addition of sodium cations improves the properties at low temperatures. The results obtained suggest that the properties of the electrode made of the hydrogen storage alloy (LaMmNi4,1Al0,2Mn0,4Co0,45) highly depend on the composition of the electrolyte. The presented electrochemical study is important in view of designing new electrolytes to be used in Ni-MH batteries.