Strukturalne i chiralooptyczne badania barwników organicznych oraz nanokryształów uporządkowanych na morfologicznie chiralnej hierarchicznej matrycy

W niniejszej pracy przedstawiłem wyniki badań nad otrzymywaniem, strukturą i właściwościami optycznymi chiralnych układów nanocząstek złota, barwników organicznych oraz nanokryształów perowskitowych. Układy te powstają w procesie samoorganizacji tychże indywiduów na chiralnych matrycach mezogenicznych i mogą wykazywać silny dichroizm kołowy oraz spolaryzowaną kołowo luminescencję. Zjawiska te są kluczowe dla rozwoju chiralnej fotoniki i optoelektroniki jako, m.in., źródła oraz selektywne absorbery światła spolaryzowanego kołowo. Praca ma charakter interdyscyplinarny. Obejmuje syntezę organiczną związków mezogenicznych, badania strukturalne z wykorzystaniem m. in. technik rentgenowskich oraz mikroskopii elektronowej, a także zaawansowane pomiary właściwości optycznych za pomocą m.in. polarymetrii macierzy Muellera i spektroskopii spolaryzowanej kołowo luminescencji. Pełne zrozumienie uzyskanych wyników wymagało także stworzenia modelu matematycznego opisującego złożone właściwości optyczne otrzymanych materiałów. Celem pracy było opracowanie chiralnych układów wykazujących właściwości chiralooptyczne o wysokiej dyssymetrii, ilościowe określenie ich wielkości oraz skorelowanie wyników eksperymentalnych z modelem opisującym propagację światła w chiralnym nanomateriale o złożonej strukturze. W ramach pracy postawiłem hipotezę, że pożądane właściwości chiralooptyczne można osiągnąć w kompozytach składających się z chiralnej materii miękkiej z nanocząstkowymi lub organicznymi emiterami/barwnikami. Ponieważ badania materiałów w postaci cienkich filmów obarczone są ryzykiem błędnej interpretacji wynikającej z nałożenia się różnych efektów optycznych, kluczowym elementem wykonywanej pracy było również wykonanie szeregu eksperymentów potwierdzających, że obserwowane właściwości nie są artefaktami. Pierwszym omawianym osiągnięciem jest opracowanie metody otrzymywania helikalnych układów nanocząstek złota o kontrolowalnym skoku helisy. Oprócz optymalizacji składu i szczegółowej charakterystyki strukturalnej otrzymanych materiałów plazmonicznych, przeprowadzone badania doprowadziły do odkrycia nietypowego efektu parzysty-nieparzysty przeciwnego do obserwowanego w literaturze. Druga praca przedstawia wyniki badań nad materiałami czysto organicznymi wykazującymi spolaryzowaną kołowo luminescencję. W celu otrzymania takich układów achiralne barwniki charakteryzujące się emisją indukowaną agregacją domieszkowałem do matrycy zbudowanej z chiralnych nanorurek. Największym osiągnięciem przedstawionym w tej pracy jest otrzymanie materiału wykazującego emisję spolaryzowanego kołowo światła ze współczynnikiem dyssymetrii przekraczającym 0.2. Co istotne poprawność otrzymanych wyników potwierdzona jest szeregiem eksperymentów, które wykluczyły obecność artefaktów wynikających z anizotropii próbki i nielokalnych efektów rozpraszania, selektywnego odbicia i reabsorpcji światła emitowanego przez barwniki. W ramach trzeciej pracy opracowałem metodę otrzymywania chiralnych układów nanocząstek perowskitowych na matrycy zbudowanej z organicznych, chiralnych nanorurek. Również w tym przypadku, poza szczegółowymi badaniami strukturalnymi i optymalizacją składu, dokładnie zbadałem ich właściwości chiralooptyczne. Odpowiednio projektując eksperymenty i rozwijając opis teoretyczny udało mi się rozdzielić spolaryzowaną kołowo luminescencję wynikającą bezpośrednio z chiralnego uporządkowania nanokryształów od efektów reabsorpcji i rozpraszania światła przez matrycę. Opracowane nowe nanostruktury, uzyskane unikalne dane eksperymentalne, a także osiągnięte postępy w zrozumieniu chiralnych właściwości optycznych i procesu samoorganizacji tej klasy materiałów istotnie przybliżają ichprzyszłe praktyczne zastosowanie jako aktywnych elementów optycznych w układach optoelektronicznych opartych o światło spolaryzowane kołowo.

In this dissertation, I present the results of my research on the fabrication, structure, and optical properties of chiral assemblies of gold nanoparticles, organic dyes, and perovskite nanocrystals. The assemblies are formed through self-assembly of these on chiral mesogenic templates. Materials of this type may exhibit strong circular dichroism as well as circularly polarized luminescence. These properties are sought after in chiral photonics and optoelectronics, among others, as sources and selective absorbers of circularly polarized light. The work is interdisciplinary. It includes the organic synthesis of mesogenic compounds, structural investigations using X-ray techniques and electron microscopy, as well as advanced measurements of optical properties employing Mueller matrix polarimetry and circularly polarized luminescence spectroscopy. The analysis of the results also required the development of a mathematical model describing the complex optical properties of the investigated materials. The aim of this work was to develop chiral systems exhibiting chiroptical properties with high dissymmetry, to quantitatively determine their magnitude, and to correlate the experimental results with a model describing light propagation in a chiral nanomaterial with a complex structure. Within this work, I formulated the hypothesis that the desired chiroptical properties can be achieved in composites consisting of chiral soft matter combined with nanoparticles or organic emitters/dyes. Since studies of thin-film materials are prone to misinterpretation arising from the superposition of multiple optical effects, a key aspect of this work was the a series of experiments confirming that the observed properties are not artifacts. The first achievement discussed is the development of a method for obtaining helical assemblies of gold nanoparticles with a controllable helical pitch. In addition to optimizing the composition and performing detailed structural characterization of the resulting plasmonic materials, the conducted studies led to the discovery of an unusual even–odd effect opposite to that reported in the literature. The second study presents results on purely organic materials exhibiting circularly polarized luminescence. To obtain such systems, achiral dyes characterized by aggregation-induced emission were doped into a matrix composed of chiral nanotubes. The most significant achievement reported in this work is the fabrication of a material exhibiting circularly polarized light emission with a dissymmetry factor exceeding 0.2. Importantly, the validity of the obtained results was confirmed by a series of experiments that ruled out artifacts arising from sample anisotropy and nonlocal effects such as scattering, selective reflection, and reabsorption of the light emitted by the dyes. In the third study, I developed a method for fabricating chiral assemblies of perovskite nanoparticles on a template composed of organic chiral nanotubes. In this case as well, beyond detailed structural investigations and compositional optimization, I thoroughly examined their chiroptical properties. By appropriately designing the experiments and developing the theoretical framework, I was able to disentangle circularly polarized luminescence originating directly from the chiral ordering of the nanocrystals from effects related to reabsorption and scattering of light by the matrix. The newly developed nanostructures, the unique experimental data obtained, and the advances achieved in understanding the chiral optical properties and self-assembly processes of this class of materials significantly bring closer their future practical application as active optical components in optoelectronic systems based on circularly polarized light.