Wzbudzone stany elektronowe cząsteczek Li₂ i KLi. Zaburzenia lokalne i globalne

W pracy doktorskiej przestawione są badania wzbudzonych stanów elektronowych cząsteczek KLi i Li2. Po pierwsze, przedstawiono opis teoretyczny struktury energetycznej elektronowych stanów wzbudzonych cząsteczek dwuatomowych, oraz dozwolone przejścia pomiędzy różnymi stanami i wynikające z nich widma. Ze względu na dużą ilość dostępnych poziomów oscylacyjno-rotacyjnych, rzeczone widma są trudne w interpretacji i niezbędne staje się stosowanie technik eksperymentalnych umożliwiających obserwowanie tylko części przejść i uproszenie rejestrowanych widm. W opisywanych eksperymentach wykorzystana została metoda Spektroskopii Polaryzacyjnej (PLS). Dlatego, po drugie, w pracy przedstawiono opis układu optycznego umożliwiającego wykorzystanie laserów, w tym jednego przestrajalnego, do rejestracji widm metodą PLS. Opisano też układ doświadczalny pozwalający na wytworzenie par badanych cząsteczek. W dalszych częściach pracy przedstawione zostały wyniki pomiarów widm poszczególnych stanów elektronowych: około 500 poziomów energetycznych w przypadku stanów 31Пu, 41Пu i 51Пu cząsteczki Li2, oraz ok. 300 poziomów w przypadku stanów 61П i 71П w przypadku cząsteczki KLi. Na podstawie zarejestrowanych przejść i przypisanych im liczb kwantowych zostałą określona struktura energetyczna stanów elektronowych, w postaci zależności energii cząsteczki od odległości międzyjądrowej, tzw. krzywych energii potencjalnej. Tego typu opis mimo swojej zwięzłości pozwala na kompletny opis zachowania cząsteczki w danym stanie elektronowych i poprawne przewidywanie energii poziomów oscylacyjno rotacyjnych, w tym poziomów które nie były obserwowane w doświadczeniu. Krzywe energii potencjalnej uzyskano za pomocą pół-klasycznej metody Rydberga-Kleina-Reesa (RKR) oraz za pomocą w pełni kwantowej metody perturbajnej IPA (Inverted Perturbation Analysis). Uzyskane wyniki porównano z przewidywaniami teoretycznymi (obliczeniami ab-initio) dostępnymi w literaturze, oraz z wcześniejszymi badaniami doświadczalnymi. Tam gdzie było to możliwe, wykorzystano linie widmowe z prac innych autorów, poddając je ponownej interpretacji, by uzyskać bardziej kompletny opis badanych stanów elektronowych. W szczególności, pozwoliło to na włączenie do opisu poziomów oscylacyjno-rotajnych niedostępnych ze względu na ograniczenia wynikające z wykorzystywanej metody doświadczalnej. Ze wyjątkiem stanu 51Пu cząsteczki Li2, badane stany elektronowe podlegały zaburzeniom, czyli odpowiadające im poziomy oscylacyjno-rotacyjne miały energie przesunięte w stosunku do prostego modelu zakładącego rozdzielenie ruchu elektronów i ruchu oscylacyjno-rotacyjnego całej cząsteczki, oraz adiabatyczność (pełną niezależność) poszczególnych stanów elektronowych. Poprawny opis poziomów w stanach 61П i 71П w cząsteczce KLi wymagał uwzględnienia lokalnych zaburzeń przesuwających jedynie niewielkie grupy poziomów. W przypadku stanów 31Пu i 41Пu cząsteczki Li2, konieczne okazało się uwzględnienie zaburzeń globalnych, zmieniających stukturę energetyczną całego stanu elektronowego. W tym celu stworzony został program komputerowy służący do obliczania energii poziomów oscylacyjno-rotacyjnych w modelu z globalnym zaburzeniem (tzw. zaburzeniem elektrostatycznym), umożliwiający optymalizację empirycznych parametrów określających siłę zaburzenia i przez to przesunięć energii poziomów oscylacyjno-rotacyjnych. W pracy przedstawiono opis procedury matematycznej implementowanej przez program, służącej do wydajnego numerycznie obliczania energii poziomów w modelu z zaburzeniem. W pracy przedstawiono również wyniki optymalizacji, czyli wartości parametrów i energie poziomów wyliczone z uwzględnieniem zaburzenia. Porównanie wyników tak przesuniętych poziomów pokazuje, że uwzględnienie zaburzenia elektrostatycznego pozwala na wyjaśnienie różnic pomiędzy widmami obserwowanymi w doświadczeniu, a tymi wynikającymi z modelu adiabatycznego.

The thesis describes the investigation of excited electronic states in the lithium and lithium-potassium dimers. Firstly, the theoretical description of the energy structure of electronic states or diatomic particles was presented, followed by the description of allowed transitions between different electronic states and resulting spectra. Unrestrained spectra of excited states are too rich to investigate directly, and it becomes necessary to employ experimental techniques which simplify the observed spectra by limiting the number of observed transitions. In the experiments described in the thesis, Polarization Labelling Spectroscopy (PLS) was used. Therefore, the theoretical intruduction was followed by a description of the experimental setup of lasers and optical elements necessary for PLS. In addtion, the system used to generate researched particles in gaseous form was described. In later parts of the thesis, experimental results for specific electronic states were described. They comprise about 500 energy levels for the 31Пu, 41Пu and 51Пu states in Li2, and around 300 levels in the 61П i 71П states in KLi. Observed transitions were assigned quantum numbers and converted to absolute energies. The energy levels of eletronic states were described by potential energy curves, i.e. the dependency of the electrostatic and electronic parts of the total energy of the particle on the internuclear distance. Such description is very concise but fully describes the behaviour of the particle in a certain electronic state and enables the calculation of the rovibrational energy levels, even those that were not observed before. Potential energy curves were calculated by the means of semi-classical Rydberg-Klein-Rees (RKR) method, and the fully quantum perturbational method IPA (Inverted Perturbation Approach). Results were compared with published theoretical (ab-initio) calculations and with the result from earlier experiments. When possible, spectral lines from earlier experiments were reevaluated and used to augment the set of experimental energy levels. In this way, the range of quantum numbers under descrption was augmented to areas inaccessible because of the experimental method employed in current experiment. Apart from the 51Пu state in Li2, electronic states under investigation were all perturbed to some degree. This means that observed spectral lines were shifted from energies expected based on the simplified model of the particle, in which the movement of the electrons is independent from the movement of the particle as a whole, and various electronic states are totally independent —adiabatic. Full description of the 61П i 71П in KLi must take into account local perturbations which appear between closely located rovibrational levels in the two states and cause strong local shifts. In the case of the 31Пu i 41Пu states in Li2, it was necessary to take into account a global perturbation which modified the energetic structure of the whole electronic state. A computer program was created to calculate energies of states in the presence of a global perturbation (an `electrostatic' perturbation), and to optimize the emprical parameters used to calculate the strength of the perturbation and thus the energies of levels. The thesis describes the mathematical procedure implemented in the program to efficiently calculate numerical solutions in the model with global perturbation. The result of the optimization, in the form of parameter values and energy levels is given. The comparison of result in the model with electrostatic perturbation shows that the electrostatic perturbation explains the discrepancy between observed levels, and levels calculated from the simplified adiabatic model.