Synteza i właściwości fizykochemiczne wysoce reaktywnych soli metali przejściowych oraz badanie ich aktywności katalitycznej w reakcjach cykloaddycji z porównaniem do inicjacji redoks

Niniejsza praca opiera się na cyklu trzech publikacji. Jej tematyka obejmuje syntezę oraz zastosowanie nowych soli metali przejściowych w wybranych reakcjach organicznych. Kluczowym aspektem badań jest wykorzystanie anionów tetrakis(perfluoroalkoksy)glinianowych jako słabo koordynujących przeciwjonów. Ich obecność umożliwia otrzymanie kompleksów metali o dużej kwasowości Lewisa (pod warunkiem zastosowania rozpuszczalników o niskiej zasadowości), co otwiera szerokie możliwości zastosowań tych soli jako katalizatorów reakcji organicznych. W toku badań przygotowano serie soli kobaltu(II), manganu(II), niklu(II) i żelaza(II) ze słabo związanymi ligandami, między innymi nitrometanem czy halogenowanymi pochodnymi acetonitrylu oraz wykonano ich szczegółową charakterystykę fizykochemiczną. Obserwacje eksperymentalne oraz obliczenia DFT wskazywały na znaczną kwasowość Lewisa otrzymanych soli, w niektórych przypadkach porównywalną z superkwasem SbF5. Ze względu na znaczną reaktywność tych związków, podjęte zostały próby ich wykorzystania jako katalizatorów, m.in. w reakcjach cykloaddycji. Wykorzystano tu reakcję pomiędzy chalkonem i antracenem, a także ich pochodnymi, gdyż reakcje te zwykle wymagają zastosowania nietypowych katalizatorów. Pozwoliło to na wydajne otrzymanie cykloadduktów przy względnie łagodnych warunkach reakcji. Niska zasadowość środowiska (w ujęciu Lewisa), a w związku z tym słabsza solwatacja, zwiększa nie tylko kwasowość kationu, ale również jego właściwości utleniające. Otwiera to alternatywne podejście do aktywacji związków organicznych, między innymi w kierunku cykloaddycji, np. poprzez utlenianie dienów do odpowiednich kationorodników. Jako modelową reakcję wykorzystano ponownie cykloaddycję chalkonu do antracenu, a w charakterze utleniacza użyto siarczanu(VI) srebra(II). Reakcja ta przebiega w pętli katalitycznej, w której kationorodnik dienu ulega cykloaddycji, a powstający kationorodnik cykloadduktu utlenia kolejną cząsteczkę dienu. Oba podejścia do przeprowadzenia cykloaddycji zaowocowały otrzymaniem serii produktów organicznych, w tym wielu dotąd nieopisanych w literaturze, z wysokimi wydajnościami, a dzięki wynikom eksperymentalnym i obliczeniowym możliwe było ustalenie czynników decydujących o szybkości reakcji.

This work comprises a series of three publications focused on the synthesis and application of novel transition metal salts in organic reactions. A key aspect of this research is tetra(perfluoroalkoxy)aluminate anions as weakly coordinating counterions, whose presence significantly enhances the Lewis acidity of the investigated complexes in weakly basic environment, thus opening broad potential for their use as catalysts in organic reactions. During this study, a series of cobalt(II), manganese(II), nickel(II), and iron(II) salts with weakly bound ligands, such as nitromethane and halogenated acetonitrile derivatives, were prepared and thoroughly characterized. Experimental observations and theoretical calculations indicate that these species are highly Lewis-acidic, in some cases comparably to SbF5 superacid. This high level of acidity enables their effective application as catalysts of cycloaddition reactions. In particular, the catalytic properties of these compounds were investigated in the cycloaddition of chalcone and antracene and their derivatives, facilitating the formation of cycloadducts under relatively mild reaction conditions. Weakly Lewis-basic environment influences not only the acidic properties of a given cation but also affects its oxidation potential. This enables an alternative approach to catalysis of organic reactions. In the current work, an abovementioned chalcone-anthracene cycloaddition was used as a model reaction with AgSO4 as a strong one electron oxidizer. Diene molecules are oxidized to their respective radical cations, then reaction proceeds in a catalytic cycle, where the diene radical cation undergoes cycloaddition, and the resulting cycloadduct radical cation oxidizes the next diene molecule. In both methods, a series of organic products were obtained with high yields.