Hybrydowe układy bioelektrokatalityczne do redukcji dwutlenku węgla

Przedmiotem rozprawy doktorskiej było zastosowanie biofilmów bakteryjnych do projektowania hybrydowych układów bioelektrokatalitycznych zdolnych do redukcji dwutlenku węgla. W pracy wykorzystano bakterie Yersinia enterocolitica (bioserotyp 2/O:9), ze względu na duże zdolności adaptacyjne i możliwości przeżycia tego gatunku w zróżnicowanych niszach ekologicznych, co stanowiło pierwszą znaną próbę jego użycia w tak inertnym procesie elektrochemicznym. W rozprawie zaproponowane zostały systemy biokatalityczne aktywne w reakcji elektrochemicznej i fotoelektrochemicznej konwersji CO2, zawierające matrycę biologiczną Y. enterocolitica oraz nanocząstki metali przejściowych lub ich związki i kompleksy, pełniące rolę centrów aktywnych katalitycznie. Elektrochemiczna redukcja CO2 jest alternatywną metodą konwersji dwutlenku węgla do przydatnych substancji chemicznych i materiałów paliwowych. Cząsteczka CO2 jest wyjątkowo stabilna, więc jej elektroredukcja charakteryzuje się dużym nadpotencjałem reakcji. Wyzwanie stanowi też konkurencyjna reakcja wydzielania wodoru, o znaczącym wpływie na selektywność i dynamikę redukcji CO2. W poszukiwaniu wydajnych i selektywnych układów katalitycznych aktywnych w elektroredukcji CO2 badane są nanocząstki metali i ich związki, a coraz częściej dostrzegany jest też potencjał układów biologicznych: biofilmów bakteryjnych. Te złożone trójwymiarowe wielokomórkowe struktury cechują się dużą trwałością w szerokim spektrum warunków otoczenia i umożliwiają wytwarzanie materiałów katalitycznych pracujących w normalnej temperaturze i pod ciśnieniem atmosferycznym. Uwodniona matryca biofilmów pozwala łatwo przemieszczać się jonom elektrolitu na elektrokatalitycznej granicy faz – w efekcie stanowią one pewnego rodzaju jonowo-przewodzący hydrożel wspomagający procesy redoks. Struktura i właściwości biofilmów stwarzają możliwość wykorzystania ich jako matryc do unieruchamiania aktywnych katalitycznie cząsteczek w wytwarzanej przez nie na powierzchniach elektrod warstwie, stabilizację fotoelektrochemicznie czynnych materiałów półprzewodnikowych, a także dekorowania biofilmów różnymi związkami reaktywnymi. W pracy porównano wpływ biofilmu na aktywność katalityczną nanocząstek metali przejściowych (Pd, Pt, Ru, PtRu) w procesie konwersji CO2. Zaprojektowano także hybrydowy system bioelektrokatalityczny aktywny w kierunku redukcji CO2, bazujący na nanocząstkach Pt osadzonych na nośniku biologicznym – biofilmie Y. enterocolitica wspieranym polimerem przewodzącym (polianiliną) oraz wielościennymi nanorurkami węglowymi. Zaproponowano również unikalną metodę wprowadzenia i zdyspergowania organometalicznego kompleksu rutenu (II) w warstwie biologicznej, poprzez modyfikowanie podłoża płynnego do hodowli bakterii roztworem tego związku (suplementowanie, „dokarmianie” bakterii, ang. feeding). Zastosowano też biofilm (wraz z umiejscowionymi w jej przestrzeni cząsteczkami kompleksu rutenu (II)) w roli warstwy ochronnej, stabilizującej nietrwały półprzewodnik typu p – tlenek miedzi (I). Zaproponowany układ katalityczny wykazuje aktywność w procesie fotoelektrochemicznej redukcji CO2 i stabilność w warunkach eksperymentalnych. Rozprawa doktorska obejmuje takie zagadnienia jak: projektowanie wymienionych systemów aktywnych katalitycznie, ocenę ich przydatności elektrokatalitycznej, sprawdzanie struktury badanych układów, ich stabilności, żywotności bakterii w błonie biologicznej oraz zdefiniowanie roli pełnionej przez biofilm bakteryjny w analizowanym procesie redukcji dwutlenku węgla. Z pracy jednoznacznie wynika, że biofilm bakteryjny Y. enterocolitica może być wykorzystany jako aktywna matryca dla rozdrobnionych nanocząstek metali, zdolna do normalizacji ich działania i aktywności elektrokatalitycznej, w tym selektywności, w procesie redukcji CO2. Natomiast w procesie fotoelektrochemicznym zwarta, ale porowata warstwa biofilmu wykazuje zdolność do stabilizacji półprzewodnika Cu2O z zachowaniem jego aktywności katalitycznej.

The main goal of this doctoral dissertation is the utilization of bacterial biofilms to design hybrid bioelectrocatalytic systems capable of reduction of carbon dioxide. The bacteria used in the study is Yersinia enterocolitica (bioserotype 2/O:9), due to its high adaptability and the possibility of survival of this species in diverse ecological niches, and this is the first known attempt to use it in such an inert electrochemical process. The dissertation proposes biocatalytic systems active in electrochemical and photoelectrochemical CO2 conversion processes, containing the biological matrix of Y. enterocolitica and nanoparticles of transition metals or their compounds and complexes, acting as catalytically active centers. Electrochemical reduction of CO2 is an alternative method of converting carbon dioxide into useful chemicals and fuel materials. The CO2 molecule is extremely stable, so its electroreduction is characterized by high reaction overpotentials. Another challenge is the competitive reaction of hydrogen evolution, with a significant impact on the selectivity and dynamics of CO2 reduction. While searching for efficient and selective catalytic systems active in the CO2 electroreduction, metal nanoparticles and their compounds are commonly investigated, but increasingly recognized is also the potential of biological systems: bacterial biofilms. These complex three-dimensional multicellular structures are stable in a wide range of environmental conditions and enable the production of catalytic materials working at normal temperature and under atmospheric pressure. Moreover, their hydrated matrix allows the unimpeded flow of electrolyte ions in the electrocatalytic interface - as a result, biofilms are a kind of ion-conducting hydrogel supporting redox processes. The structure and properties of biofilms make it possible to utilize them as matrices for immobilization of catalytically active molecules in the layer produced by microbes on the electrode surfaces, to stabilize photoelectrochemically active semiconductor materials and to decorate biofilms with various reactive compounds. In the study the influence of the biological matrix on the catalytic activity of different transition metal nanoparticles (Pd, Pt, Ru, PtRu) in the CO2 conversion process is compared. Moreover, a hybrid bioelectrocatalytic system active in the reduction of CO2 is proposed, based on Pt nanoparticles deposited on a biological carrier - Y. enterocolitica biofilm supported by a conductive polymer (polyaniline) and multi-wall carbon nanotubes. A unique method of introducing and dispersing the organometallic ruthenium (II) complex in the biological layer has also been proposed, by modifying the liquid medium for bacterial cultivation with a solution of the desired complex compound (supplementation, "feeding" of bacteria). In addition, a biological matrix is used (along with the Ru (II) complex molecules dispersed in its layer) as a protective coating, stabilizing the unstable p-type semiconductor – copper (I) oxide. The proposed catalytic system present activity in the photoelectrochemical reduction of CO2 and stability under experimental conditions. The doctoral dissertation has concerned: the design of the above-mentioned catalytically active systems assessing their electrocatalytic suit ability, control of the structure of the studied systems, of their stability, of the viability of bacteria in the biological membrane and determination of the role of bacterial biofilm in the analysed process of carbon dioxide reduction. The study clearly shows that Y. enterocolitica biofilm can be used as an active matrix for metal nanoparticles and it is capable of normalizing their performance and electrocatalytic activity, including selectivity, in the CO2 reduction process. Moreover, in the photoelectrochemical process, a compact but porous layer of biofilm shows the ability to stabilize the Cu2O semiconductor while maintaining its catalytic activity.