Modyfikacje ligandów anionowych w katalizatorach typu Hoveydy-Grubbsa i ich zastosowanie w reakcjach metatezy.

Metateza olefin jest jedną z ważniejszych metod w nowoczesnej syntezie organicznej. Pomimo, że znana jest od płowy lat pięćdziesiątych, to dopiero w ciągu ostatnich kilkunastu lat stała się ważnym narzędziem w syntezie organicznej i w chemii polimerów. Największy rozwój metatezy nastąpił w 2005 r. kiedy Y. Chauvin, R. R. Schrock, R. H. Grubbs zostali uhonorowani Nagrodą Nobla za wkład w rozwój tej dziedziny. Głównym ograniczeniem stosowania metatezy jest brak uniwersalności. Oznacza to, że dany katalizator umożliwia efektywne przeprowadzenie reakcji tylko określonych klas substratów. Z tego powodu w laboratoriach na całym świecie trwają poszukiwania nowych katalizatorów metatezy olefin. Celem jest otrzymanie inicjatorów charakteryzujących się szerokim zakresem zastosowań. Modyfikacje struktury karbenowych kompleksów rutenu mogą dotyczyć fragmentu benzylidenowego, liganda N-heterocyklicznego, oraz ligandów anionowych.

Celem moich badań była synteza serii kompleksów rutenowych, które w sferze koordynacyjnej posiadają zmodyfikowany ligand anionowy. Ponadto, aktywność otrzymanych związków badałam w szeregu modelowych reakcji metatezy oraz w reakcji polimeryzacji metatetycznej. Otrzymałam trzy klasy związków ze zmodyfikowanymi ligandami anionowymi: kompleksy posiadające ligandy jodkowe, amidkowe i fenolanowe.

Dysertacja podzielona jest na trzy części. W pierwszej przedstawiłam dotychczasowy stan wiedzy o kompleksach posiadających modyfikacje anionowe. W drugiej części podzielonej na cztery podrozdziały przedstawiłam badania, które przeprowadziłam. W ostatniej opisałam procedury syntezy przeprowadzonych reakcji oraz analizy otrzymanych przeze mnie związków.

Rozpoczynając pracę w zespole prof. Greli otrzymałam szereg kompleksów o modyfikacjach anionowych. Zainspirowałam się wcześniejszymi badaniami Slugovca, który otrzymał dijodkowe analogi katalizatora Hov-Gru-II i zbadał ich zastosowanie w reakcjach polimeryzacji. Do syntezy nowych kompleksów wybrałam jako prekursory kompleksy różniące się ligandami benzylidenowymi i obojętnym ligandem (np. katalizator CAAC – Bertranda). Nowe kompleksy badałam w reakcjach metatezy oraz porównałam ich aktywność z dichlorkowymi analogami. Kompleksy jodkowe okazały się bardzo dobrymi inicjatorami reakcji etenolizy, gdyż zastosowanie ich pozwoliło uzyskać produkty z bardzo wysoką selektywnością.

W kolejnym etapie badań otrzymałam klasę katalizatorów III generacji posiadających N-chelatujący ligand amidkowy. Kompleksy te posiadały zmodyfikowany ligand N-heterocykliczny, beznylidenowy oraz różniły się ligandem pirydynowym. Związki te, są nieaktywne w reakcjach metatezy, natomiast dodatek in situ np. HCl lub TMSCl powodował gwałtowny wzrost aktywności. Ta chemiczna aktywacja została wykorzystana w modelowych reakcjach metatezy i reakcjach polimeryzacji. Sprawdziłam aktywność tych kompleksów również w reakcjach z bardzo niską ich ilością: stosując 500 ppm uzyskałam konwersję 80% i TON równy 1008, natomiast stosując 50 ppm otrzymałam 20% konwersji i TON 159. Katalizatory amidkowe również sprawdziłam w polimeryzacji dwóch monomerów: estru dimetylowego endo,egzo-bicyklo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dikarboksylowego i dicyklopentadienu. Użycie katalizatorów amidkowych umożliwia otrzymanie produktów polimeryzacji, które posiadają właściwości zbliżone do tych otrzymanych przy użyciu handlowo dostępnych inicjatorów. Właściwości otrzymanych polimerów badałam stosując analizy STA i DSC.

Ostatnią grupą związków, którą otrzymałam były kompleksy posiadające O-chelatujący ligand fenolanowy. Ligandy O-chelatujące zostały wcześniej opisane przez Fogg i Verpoorta, ale w przypadku ich kompleksów ligand ten nie jest związany z fragmentem benzylidenowym. Kompleksy fenolanowe otrzymałam w reakcji handlowo dostępnych katalizatorów z 2-propenylofenolem. Zauważyłam również, że dodatek 3 równoważników tricykloheksylofosfiny powoduje wzrost wydajności. Wykazałam, że kompleksy te można aktywować chemicznie za pomocą kwasów, ponadto ich aktywność rosła po dodaniu perchloroalkanów (CCl4 i C2Cl6). Ponadto katalizatory te są bardzo stabilne i rozpuszczają się w szerokim spektrum rozpuszczalników: polarnych i niepolarnych. Właściwość ta, została wykorzystana w reakcjach polimeryzacji. Do badania polimeryzacji użyłam dwóch monomerów: estru dimetylowego endo,egzo-bicyklo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dikarboksylowego i dicyklopentadienu. Produkty polimeryzacji scharakteryzowałam za pomocą analizy DSC i STA.

Ostatnim zagadnieniem, które zbadałam była aktywacja kompleksów fenolanowych za pomocą heksachloroetanu. Pierwszym eksperymentem było monitorowanie przebiegu reakcji pomiędzy kompleksem fenolanowych a C2Cl6 za pomocą spektroskopii NMR. W czasie pomiarów w probówce NMR wytrącił się osad, który okazał się być kompleksem rutenu na +3 stopnia utlenienia. Kolejne eksperymenty wykazały, że można przypuszczać iż pierwszym etapem aktywacji jest dysocjacja tricykloheksylofosfiny. Dzieje się to w obecności C2Cl6, z którym PCy3 tworzy najprawdopodobniej sól fosfoniową. Nowy kompleks rutenu na +3 stopniu utlenienia sprawdziłam z modelowej reakcji metatezy RCM - również okazał się być aktywowany chemicznie. Aby wyjaśnić to, przeprowadziłam eksperymenty w spektroskopii w podczerwieni i udowodniłam, że dodatek HCl powoduje tworzenie się wolnej grupy –OH.

Olefin metathesis is one of the most important method in modern organic synthesis. It was discovered in the mid-fifties of the last century, but only in the last few years has become an important tool in organic synthesis and polymer chemistry. The main limitation of the use of catalysts is a lack of versatility in practical application, ie. a particular catalyst efficiently catalyzes reactions only certain classes of substrates. Therefore, in many laboratories around the world the investigations on novel modification of catalysts are continued. The purpose of these research is to obtain a new catalysts characterized by a wide range of applications. These modifications may refers to both to the benzylidene ligand, N-heterocyclic ligand, or anionic ligands. In the literature the least explored is an anionic part of catalysts therefore I undertook to modified these ligands. The aim of the research was the synthesis of a series of new complexes routine, which have in the coordination sphere of the modified anionic ligand. In addition, I find out how these changes in the structure of (pre)catalyst will affect its activity with particular emphasis on their application to their performance in metathesis polymerization reactions. The study was started from the synthesis of complexes with iodide ligands instead of chloride ligands. In following experiments I obtained O- and N-chelating complexes which exhibit chemo-switchable properties. Moreover, one of the chapters was dedicated to the study of the mechanism of activation by chloroalkenes. The thesis is divided into three parts. In the first I present the current state of knowledge of complexes with modified anionic ligands. Another, was titled "Research" has four chapters, which describe experiments performed by me. In the final, Part III was described the procedure for reaction and analysis of the obtaining compounds. Beginning a PhD study under the supervision of prof. Grela, I decided to synthesis the series of complexes having modified anionic ligand. I inspired by the work of Slugovc whose described iodide analogues complex of Hov-Gru-II and their application in polymerization. These complexes exihibit interesting properties and activity so I decided to find out how similar catalysts will work in different type of metathesis. In my research I decided do apply a number of commercially available catalysts, typical complexes such as Hov-Gru-II type with modified benzylidene, and Bertrand catalyst containing CAAC ligand. I change chloride ligands to iodide ligands in these complexes. The aim was investigating the influence of that change. The new iodide catalysts were examined in model metathesis reaction and in ethenolysis of ethyl oleate. Synthetic pathway of these complexes is very simple and let to receive products with satisfactory yield. Activity iodide complexes was checked in RCM, CM, en-yn and self-CM and compare with activity of their chloride analogues. Iodide catalysts exhibit moderate activity in every reaction. Moreover I carried out ethenolysis. In this reaction was observed two relationships: presence of iodide ligands cause decreasing of reaction yield and increasing of selectivity. Further stage of my research was the synthesis of 3rd generation complexes containing N-chelating benzylidene lignad with amido group. During this project, I obtained a series of amido-complexes with different NHC, benzylidene and pyridine ligands. These compounds was obtained in simply one step reaction with high. Having a series of amido complexes I tested them in model metathesis reaction. I found, that complexes are inactive, but could be activated by addition of e.g. Lewis acids, HCl or chloroalkanes. Addition of additives cause dramatic increase of reactivity. I also checked them in low loading reaction. Using 500 ppm of initiator let to achieve conversion about 80% and TON equal 1008, and applying 50 ppm give 20% conversion and TON 159. Active forms of amido complexes are excellent initiators of metathesis reaction, both in the case of not complicated and challenging substrates. In these project, I mainly focus on activity amido catalysts in polymerization. I examined them in reaction with two monomers: endo,egzo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester and dicyclopentadiene. I tested the influence of the solvent and temperature of reaction on resulting polymer. Properties of the products were checked in STA and DSC analysis. Properties of the polymers which I have received are comparable to polymers obtaining with commercially available catalysts. In the next research phase, I elaborated synthesis of ruthenium complexes with O-chelating phenolate type ligand. Complexes with phenolate ligand were described by Fogg or Verpoort but that ligands are not bonded with benzylidene fragment. In my project, I used commercially available catalysts as a ruthenium source and derivative of 2-propenylphenol and synthesized a family of 2nd and next 1st and 3rd generation catalysts. Following, I tested them in model metathesis reaction particular in polymerization. At the time of conducting the synthesis, I noticed that addition of 3 equivalents of tricyclohexylphosphine significantly increase the yield. Phenolate complexes have proven to be chemo-switchable, similar to amido catalyst. Besides, these catalysts are characterized by a high stability in solid and are soluble in wide range of solvent: polar and non polar. Using their unique properties, I got involved them in polymerization in neat. I also tested them in reaction with two monomers: endo,egzo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester and dicyclopentadiene. Products of polymerization are characterized by satisfying properties in many tests (STA, DSC, TS). The last issue, I focused on activation phenolate complexes by chloroalkanes. During the study of phenolate complexes, I found that they are not reactive in metathesis reaction but after addition of for exaple HCl, TMSCl or chloroalkane reactivity significantly increase. As far as activation by HCl and TMSCl were known, addition of chloroalkanes has not been described. The investigation I started from the monitoring the progress of the reaction between phenolate complex and C2Cl2 by NMR spectroscopy. I got accidentally precipitation, which turned out to be ruthenium complex on +3 oxidation state. The structure was confirmed by rtg measurement. Due to successive experiments can be assumed that the first step of activation phenolate complex is dissociation of tricyclohexylphosphine. This is because of the presence of C2Cl6, which probably forming phosphate salt. The mechanism is presumably analogous to Apple reaction. Further research are under investigation in Grela`s group. In order to examine the properties of complex on +3 oxidation state a series of tests were performed. Besides, I checked that complex in model RCM reaction and was inactive but addition of HCl activated them. As a results, I used IR spectroscopy to explain that. I found that addition of HCl lead to forming active form of complex with free –OH group.