Udział mikroorganizmów w procesie cementacji skał klastycznych w karpackich złożach ropy naftowej

Mikroorganizmy odgrywają znaczącą rolę w tworzeniu i kształtowaniu skorupy ziemskiej. Szczegółowe badania mikroskopowe skał oraz tworzących je minerałów dokumentują struktury będące wytworem działalności mikroorganizmów lub też produktami ich procesów metabolicznych. Powstające podczas procesów biologicznych różne fazy mineralne mogą w znaczący sposób wpływać na właściwości fizyczno-chemiczne środowiska, a także w pewnym stopniu determinować wzrost i aktywność różnych grup mikroorganizmów. Działalność mikrobiologiczna obejmuje nie tylko zmiany składu mineralnego czy struktury, ale także składu chemicznego skał. Doniesienia badaczy dotyczące zagadnień krystalizacji faz mineralnych oraz sedymentacji w warunkach hipergenicznych wskazują na możliwość udziału mikroorganizmów, m.in. bakterii redukujących siarczany (BRS) w tworzeniu cementów węglanowych w skałach klastycznych. Bakterie redukujące siarczany odgrywają bardzo istotną rolę w powstawaniu minerałów węglanowych, takich jak: kalcyt, aragonit czy syderyt oraz inne jak np. siarczki metali FeS, PbS itp. Dodatkowo te beztlenowe organizmy stanowią najczęściej izolowaną grupę mikroorganizmów z ropy naftowej i wód złożowych. BRS od zawsze towarzyszą ropie naftowej i przez wiele lat uznawane były za mikroorganizmy wskaźnikowe przy poszukiwaniu nowych złóż. Celem prezentowanej pracy było określenie roli mikroorganizmów w procesie cementacji skał klastycznych w karpackich złożach ropy naftowej. Przedmiot badań stanowiły autochtoniczne sulfidogenne zespoły mikroorganizmów, w szczególności bakterie redukujące siarczany (BRS) izolowane z wód złożowych i rop naftowych, z wybranych odwiertów ropy naftowej Karpat fliszowych: Rozpucie, Paszowa, Stuposiany, Dwernik i Pszczeliny. Materiał do badań stanowiły także skały klastyczne w postaci próbek rdzeni wiertniczych pochodzących z otworów Rozpucie 1, Paszowa 1, Stuposiany 1, Dwernik 3 i Pszczeliny 1. Wszystkie wytypowane do badań fragmenty rdzeni wiertniczych datowane są na oligocen i reprezentują warstwy krośnieńskie dolne o miąższości do ok. 1100 m. Piaskowcowe dolne ogniwa warstw krośnieńskich są dobrymi skałami zbiornikowymi węglowodorów. Przed rozpoczęciem selekcji i izolacji sulfidogennych zespołów mikroorganizmów wykonano analizy chemiczne wybranych wód złożowych i próbek ropy naftowej, które stanowiły miejsce występowania wspomnianych mikroorganizmów. Na podstawie uzyskanych wyników analiz chemicznych wód złożowych i rop naftowych z wybranych odwiertów w Karpatach fliszowych można stwierdzić, że warunki fizyczno-chemiczne badanych wód i rop naftowych stwarzają możliwość rozwoju beztlenowych grup mikroorganizmów m.in. bakterii redukujących żelazo (III) (Shewanella fridigimarina) i mangan (IV) (Anaeromyxobacter dehalogenans 2CP-3) oraz związanych z biogeochemicznym obiegiem siarki bakterii redukujących siarczany (Desulfovibrio sp., Desulfobacterium sp.). Na rozwój i aktywność mikroorganizmów mają wpływ przede wszystkim czynniki fizyczno-chemiczne środowiska, takie jak: pH, potencjał redoks, temperatura, dostępność odpowiednich donorów i akceptorów elektronów, wartość zasolenia. Stwierdzono, iż w środowiskach złóż ropy naftowej, w których wszystkie te czynniki zostają spełnione (pH 6,6 - 9,0, obecność pierwiastków biogennych i siarczanów) może aktywnie zachodzić proces dysymilacyjnej redukcji siarczanów. Wyselekcjonowane z wód złożowych i rop naftowych sulfidogenne zespoły mikroorganizmów charakteryzowały się wysoką aktywnością mikrobiologiczną. We wszystkich badanych hodowlach stwierdzono aktywną redukcję siarczanów (max. 75%) oraz biodegradację zastosowanych związków organicznych: cytrynianu sodu i ekstraktu drożdżowego na poziomie 74%. Znane obecnie dane literaturowe wskazują, że wykorzystywanie przez BRS ekstraktu drożdżowego jako jedynego źródła węgla jest bardzo rzadkie. Do tej pory wśród mikroorganizmów, których metabolizm związany jest z redukcją utlenionych związków siarki i wykorzystaniem ekstraktu drożdżowego jako jedynego źródła węgla, charakteryzowano głównie hipertermofilne archeony. Wszystkie zespoły BRS wyizolowane z wód złożowych i rop naftowych Karpat fliszowych należą do mikroorganizmów mezofilnych, podczas gdy dane literaturowe odnoszą się tylko do organizmów hipertermofilnych. Na podstawie analizy chemicznej wód złożowych oraz analizy molekularnej wyselekcjonowanych zespołów mikroorganizmów stwierdzono także, że skład chemiczny wód złożowych determinuje skład gatunkowy mikroorganizmów. W wodach złożowych, w których składzie obecne były jony siarczanowe (Dwernik 0,19 g/L SO42- i Stuposiany 0,14 g/L SO42-) odnotowano obecność typowych przedstawicieli bakterii redukujących, m.in. Desulfovibrio sp., Dulfolatea sp. W wodach, w których stężenie siarczanów było niskie (Pszczeliny 0,01 g/L SO42- i Rozpucie 0,01 g/L SO42-), odnotowano obecność mikroorganizmów zaliczanych do grupy tzw. „metal reducers”. Metabolizm tych mikroorganizmów (np. Shewanella putrefaciens) można powiązać z procesem dysymilacyjnej redukcji jonów żelaza (III) lub manganu (IV). Aktywność BRS w badanych hodowlach przyczynia się do powstawania różnorodnych faz mineralnych jako produktów ich metabolizmu. Obecność siarki elementarnej w osadach pohodowlanych świadczy o aktywnej redukcji siarczanów przez mikroorganizmy określane jako „incompletely oxidizing sulfate reducers”, zaliczanych do grupy bakterii redukujących siarczany. Stwierdzono, że w sprzyjających warunkach fizykochemicznych (zasadowe pH, odpowiednia temperatura i niski potencjał redoks) oraz w obecności odpowiedniej ilości jonów wapnia, w warunkach sprzyjających redukcji siarczanów może dojść do wytrącania węglanu wapnia, jako kalcytu lub rzadkiego vaterytu, na drodze biologicznej. Mechanizm tego procesu jest bezpośrednio powiązany z dysymilacyjną redukcją siarczanów przeprowadzaną przez BRS, w obecności odpowiednich donorów elektronów. Biodegradacja związków organicznych zachodząca z udziałem sulfidogennych zespołów mikroorganizmów prowadzi do uwolnienia jonu wodorowęglanowego, stanowiąc tym samym pierwszy etap procesu biologicznego wytrącania węglanu wapniu. W badanych skałach klastycznych Karpat fliszowych stwierdzono obecność faz mineralnych typowych dla środowiska redukcyjnego, zwłaszcza agregatów pirytu framboidalnego. Geneza pirytu framboidalnego jest zwykle związana z aktywnością mikrobialogiczną. Dodatkowo przeprowadzono analizy izotopowe węgla i tlenu w węglanach, obecnych w badanych piaskowcach w postaci żyłek kalcytowych i spoiwa kalcytowego. Ujemne wartości δ13C badanych węglanów (dla żyłek kalcytowych średnie wartości δ13C wynoszą -2,5‰ VPDB a dla kalcytowego spoiwa piaskowców -1,43‰ VPDB), zdaniem autorki mogą wskazywać na genezę tych faz z udziałem mikroorganizmów. Bakterie redukujące siarczany mogą brać udział w utlenianiu węglowodorów ropy naftowej lub produktów jej degradacji, które przyjmą wartości δ13C typowe dla ciężkich frakcji ropy naftowej. Powstawanie żyłek kalcytowych można by więc wiązać z procesami postdiagenetycznymi zachodzącymi w środowisku na etapie, gdy badane skały pełniły rolę skał zbiornikowych dla węglowodorów. Wartości δ18O wynoszące ok. -10‰ dla żyłek kalcytowych oraz -8,3‰ VPDB dla matriksu międzyziarnowego, sugerują ich powstanie z udziałem infiltrujących wód meteorycznych, odznaczających się podobnym składem izotopowym. Jednak znaczna głębokość zalegania badanych piaskowców mogłaby wskazywać także na wbudowywanie w kalcyt tlenu, pochodzącego z utleniania materii organicznej. Rozstrzygnięcie tego problemu wymaga jednak przeprowadzenia dalszych badań. Uzyskane wyniki badań geomikrobiologicznych potwierdzające udział mikroorganizmów w tworzeniu młodych generacji kalcytu mają duże znaczenie aplikacyjne w określaniu własności zbiornikowych skał piaskowcowych. Wysoka aktywność mikroorganizmów degradujących węglowodory ropy naftowej może spowodować wyraźne zmniejszenie przestrzeni porowej tych piaskowców i negatywnie wpływać na eksploatację ropy naftowej. Warto także zauważyć, że bakterie redukujące siarczany mogą aktywnie utleniać ropę naftową przyczyniając się do zmiany jej składu chemicznego, co nie jest efektem pożądanym.

Microorganisms play a significant role in creating and shaping the Earth's crust. Detailed microscopic study of rocks and minerals documents the structures, which are the products of the activities of microorganisms. Various mineral phases which occur during the biological processes can significantly influence on the physicochemical properties of the environment, and determine growth and activity of the different groups of microorganisms. Microbial activity includes not only changes in the mineral composition and structure, but also the chemical composition of the rocks. Research reports on issues crystallized mineral phases and sedimentation in hypergenic conditions indicate the possibility of the participation of microorganisms, including sulfate-reducing bacteria (SRB) in the creation of carbonate cements in clastic rocks. Sulfate-reducing bacteria play a very important role in the formation of carbonate minerals such as calcite, aragonite and siderite and other metal sulfides, such as FeS, PbS, etc. In addition, these anaerobic organisms are the most isolated group of microorganisms with crude oil and formation waters. SRB have always been accompanied by oil and in the past were considered as indicator organisms in the search for new deposits. The aim of this study was to determine the role of microorganisms in the cementing process in the Carpathians clastic reservoirs of oil. Sulfidogenic microbial communities, especially sulfate-reducing bacteria (SRB), which were isolated from formation waters and crude oils from the Carpathians wells: Rozpucie, Paszowa, Stuposiany, Dwernik and Pszczeliny, were the object of the study. The research material were also samples of clastic rocks as the cores from holes: Rozpucie 1, Paszowa 1, Stuposiany 1, Dwernik 3 and Pszczeliny 1. All pieces of selected cores represent the Krosno sandstones, which are dated back to the Oligocene. Krosno sandstones are good hydrocarbon reservoir rocks. Before the selection and isolation of sulfidogenic microorganisms the author performed chemical analyses of selected samples of formation waters and oils, which were the source of these microorganisms. On the basis of the results of chemical analyses of formation waters and crude oils it can be concluded that the physicochemical conditions of studied waters and crude oils determine growth and development of anaerobic microbial groups such as iron and manganese reducing bacteria (Shewanella fridigimarina, Anaeromyxobacter dehalogenans 2CP-3) and the sulfate-reducing bacteria (Desulfovibrio sp., Desulfobacterium sp.) Physicochemical factors of the environment, such as pH, redox potential, temperature, availability of suitable donors and electron acceptors, the value of salinity affect on the growth and activity of microorganisms. It was found that dissimilative sulfate reduction process may take place in the oil environments, in which all of these factors are present (pH 6.6 - 9.0, the presence of biogenic elements and sulfates). Sulfidogenic microbial communities, which were selected from waters and crude oil reservoirs, characterized by high microbial activity. In all tested cultures were active sulfate reduction (max. 75%) and the biodegradation of organic compounds, such as sodium citrate and yeast extract at a level of 74%. Currently known literature data indicate that the use of yeast extract by SRB as the carbon source is very rare. So far, microorganisms whose metabolism is related to the reduction of oxidized sulfur compounds and the usage of yeast extract as a carbon source, have been characterized mainly as hiperthermophilic archaea. All groups of SRB, which were isolated from the water reservoirs and crude oils, are the mesophilic microorganisms, while the literature data refer only to hiperthermophilic organisms. Based on chemical analyses of formation waters and molecular analyses of selected groups of microorganisms, it was also found that the chemical composition of water reservoir determines the species composition of microorganisms. The presence of typical representatives of sulfate-reducing bacteria, such as Desulfovibrio sp., Dulfolatea sp. reported in the waters, where the sulfate ions were present (Dwernik 0.19 g/L SO42- and Stuposiany 0.14 g/L SO42-). In the waters, where the concentration of sulfate ions was low (Pszczeliny 0.01 g/L SO42- and Rozpucie 0.01 g/L SO42-), reported the presence of microorganisms, which belong to the group of "metal reducers". The metabolism of these microorganisms (such as Shewanella putrefaciens) can be associated with the dissimilative iron or manganese reduction. SRB activity in the studied cultures contributes to the formation of various mineral phases as products of their metabolism. The presence of elemental sulfur in the post-culture sediments indicates active microbial sulfate reduction process, which is performed by "incompletely oxidizing sulfate reducers" (the group of microorganisms, belonging to sulfate-reducing bacteria). It was found that in the favorable physicochemical factors (alkaline pH, the appropriate temperature and low redox potential) as well as in the presence of adequate amounts of calcium ions under conditions favorable for sulfate reduction, can lead to the precipitation of carbonates such as calcite or rare vaterite. The mechanism of this process is directly related to the microbial sulfate reduction, in the presence of suitable electron donors. Biodegradation of organic compounds that takes place with the participation of sulfidogenic microbial communities leads to the release of bicarbonate ions, thus providing the first step in the process of biological precipitation of carbonates. In the studied of clastic rocks from Carpathians revealed the presence of mineral phases (especially framboidal pyrite aggregates), which are typical for reductive environment. The genesis of framboidal pyrite is usually associated with the microbial activity. In addition, the author conducted a study of the carbon and oxygen isotopic in the form of calcite veins and calcite binder from Krosno sandstones. These studies were designed to determine whether the carbonates present in the rocks may have been formed with the participation of bacteria or not. Negative values of δ13C of carbonates (for calcite veins medium values of δ13C were -2.5‰ VPDB and for calcite binder -1.43 ‰ VPDB), according to the author may indicate the origin of these phases with the participation of microorganisms. Sulfate-reducing bacteria may be involved in the oxidation of petroleum hydrocarbons or their degradation products, which adopt δ13C values typical of heavy petroleum fractions. Thus, the formation of calcite veins could be associated with the postdiagenetic processes, which might have been occurred in the environment, when examined rocks acted as reservoir rocks for hydrocarbons. δ18O values of around -10‰ for calcite veins and -8.3‰ VPDB for calcite binder suggest their origin with infiltrating meteoric waters, characterized by similar isotopic composition. However, a significant depth to test sandstones could also indicate the incorporation of oxygen in calcite originating from the oxidation of organic matter. Resolution of this problem requires further study. The obtained geomicrobiology results, which confirm that microorganisms involved in the formation of young generations of calcite, are important in determining the application of reservoir rock properties of sandstones. High activity of microorganisms, which have an ability to degrade petroleum hydrocarbons, can cause a marked reduction in the pore space of the sandstone and adversely affect on the exploration of crude oil. It should also be noted that sulfate-reducing bacteria can actively oxidize the oil contributes and change petroleum chemical composition, which is not a desirable effect.