Dynamika konstytucyjna w szkieletach metalo-organicznych

Dynamiczna chemia konstytucyjna (DCC, z ang.: Dynamic Constitutional Chemistry), czyli dziedzina chemii zajmująca się badaniem układów złożonych z połączonych odwracalnie bloków budulcowych, znalazła szerokie zastosowania, w tym w syntezie nowoczesnych materiałów, zmieniających swoją budowę, a tym samym właściwości, pod wpływem bodźców chemicznych lub fizycznych. Z kolei szkielety metalo-organiczne, tak zwane MOF-y (z ang.: Metal-Organic Frameworks) to opracowana pod koniec lat dziewięćdziesiątych klasa materiałów zbudowanych z nieorganicznych (klastry) i organicznych (linkery) bloków budulcowych, wyróżniająca się połączeniem krystaliczności, wysokiej porowatości oraz różnorodności grup funkcyjnych i motywów strukturalnych mogących występować w tych materiałach. Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej była synteza i badanie konstytucyjnie dynamicznych MOF-ów, zdolnych do odwracalnej wymiany i/lub reorganizacji wchodzących w ich skład elementów. Przedstawiony przegląd literatury podzielono na dwie części. W pierwszej zostały omówione najważniejsze idee dynamicznej chemii konstytucyjnej oraz jej zastosowania w syntezie cząsteczek wiążących się z makromolekułami biologicznymi, syntetycznych receptorów, układów samoreplikujących się i nowoczesnych materiałów. W drugiej części przedstawione są podstawowe pojęcia chemii szkieletów metalo-organicznych wraz z przykładami zastosowań tych materiałów. Szczególny nacisk położono na przesłanki świadczące o konstytucyjnej dynamice MOF-ów. Badania własne są podzielone na trzy główne części. W pierwszej opisano prace nad konstytucyjną dynamiką MOF-ów opartą na odwracalnej, post-syntetycznej modyfikacji linkerów. Do realizacji tych badań wykorzystano MOF UiO-68-CHO, który okazał się bardzo dobrą platformą do post-syntetycznej funkcjonalizacji aminami, osiągając wysokie wydajności reakcji bez konieczności użycia nadmiarów tych reagentów. Co kluczowe, raz przyłączone do MOF-a aminy mogły zostać w pełni wymienione na inne w wyniku bezpośredniej konkurencji między nimi. Uzyskane wyniki świadczą o tym, że zmodyfikowany aminami UiO-68-CHO może zmieniać swoją konstytucję w zależności od dostępnych w jego otoczeniu bloków budulcowych, co otwiera to drogę do badań nad reakcjami MOF-ów z bibliotekami różnych amin, ich dynamiką, równowagą, reakcjami na bodźce i innymi właściwościami. W drugiej części przedstawiono hipotezę dotyczącą możliwości zachodzenia ciągłych migracji linkerów w niektórych MOF-ach, której skutkiem mogłoby być porządkowanie się struktur tych materiałów pod wpływem bodźców chemicznych. Do zweryfikowania tej hipotezy wykorzystano post-syntetyczne mostkowanie, czyli kowalencyjne łączenie linkerów budujących materiał w pary, z wykorzystaniem tak zwanych mostków. Jako materiały modelowe wybrano MOF-y filarowe MOF-A, dla których spodziewano się dużej labilności wiązania koordynacyjnego klaster-linker. Przeprowadzono również modelowanie symulujące proces mostkowania przy założeniu braku, jak i pełnej rearanżacji linkerów. Uzyskane wyniki post-syntetycznego mostkowania silnie sugerują, że linkery w badanych MOF-ach faktycznie ulegają spontanicznej migracji, którą można ukierunkować wykorzystując mostki o różnej geometrii. Prowadzone w przyszłości kontynuacje tych badań mogą dążyć do uzyskania pełnej odwracalności procesów reorganizacji, dzięki czemu otrzymane MOF-y będą mogły wielokrotnie przebudowywać swoją strukturę i zmieniać właściwości pod wpływem bodźców chemicznych, jak i fizycznych. W trzeciej części opisane są badania nad syntezą konstytucyjnie dynamicznych poliMOF-ów, co osiągnięto poprzez post-syntetyczną kopolimeryzację linkerów budujących MOF-y filarowe ze sztywnymi monomerami. Dzięki odwracalności zastosowanych reakcji możliwa była korekcja powstających w trakcie polimeryzacji błędów i otrzymanie długich łańcuchów. Co więcej, dzięki wykorzystaniu sztywnych monomerów o odpowiedniej długości i geometrii możliwe było otrzymanie łańcuchów umieszczonych wzdłuż jednego z określonych kierunków w kryształach badanych MOF-ów. Kontynuacje tych prac mogą skupiać się, na przykład, na badaniu reakcji wymiany tworzących łańcuchy polimeru monomerów, co umożliwi kontrolę właściwości otrzymywanych poliMOF-ów. Podsumowując, wykonane prace pokazują, że szkielety metalo-organiczne mogą wykazywać konstytucyjną dynamikę, która może być oparta na odwracalności tworzenia wiązania koordynacyjnego klaster-linker oraz kowalencyjnej modyfikacji linkerów. Co więcej, do reorganizacji elementów budujących MOF-a może dochodzić zarówno w wyniku ich wymiany z otoczeniem materiału, jak i ich reorganizacji wewnątrz kryształów. Wykonane badania są dopiero wstępem do dalszych prac nad konstytucyjną dynamiką MOF-ów, dzięki którym będzie możliwe otrzymywanie coraz bardziej złożonych materiałów dostosowujących swoją budowę i właściwości do otoczenia.

Dynamic Constitutional Chemistry (DCC) is a field of chemistry that investigates systems composed of reversibly bonded building blocks. It has found broad applications, particularly in the synthesis of modern materials capable of altering their structure—and consequently, their properties—under chemical or physical stimuli. Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of materials developed in the late 1990s, composed of inorganic (clusters) and organic (linkers) building blocks. These materials are characterized by a combination of crystallinity, high porosity, and a wide variety of functional groups and structural motifs. The main objective of this doctoral dissertation was the synthesis and investigation of constitutionally dynamic MOFs capable of reversible exchange and/or reorganization of their components. The literature review is divided into two sections. The first discusses the key concepts of dynamic constitutional chemistry and its applications in the synthesis of ligands that bind to biological macromolecules, synthetic receptors, self-replicating systems, and modern materials. The second section presents fundamental concepts of MOF chemistry along with examples of their applications, with particular emphasis on evidence supporting the constitutional dynamics of MOFs. The research is divided into three main parts. The first part describes studies on the constitutional dynamics of MOFs based on the reversible post-synthetic modification of organic linkers. For these studies, the metal-organic framework UiO-68-CHO was used, which proved to be an excellent platform for post-synthetic functionalization with amines, achieving high reaction yields without the need for reagent excess. Importantly, once incorporated into the MOF, the amines could be fully exchanged for others through direct competition between them. The obtained results indicate that amine-modified UiO-68-CHO can alter its constitution depending on the available building blocks. This opens the way for studies on MOF reactions with libraries of various amines, their dynamics, equilibria, responses to stimuli, and other properties. The second part presents a hypothesis regarding the possibility of continuous linker migration in certain MOFs, which could lead to the ordering of the structures of these materials under the influence of chemical stimuli. To verify this hypothesis, post-synthetic bridging was employed, i.e. the covalent linking of MOF-building linkers into pairs using so-called bridges. As model materials, pillared MOFs (MOF-A) were selected, in which significant lability of the coordination bond between clusters and linkers was expected. Additionally, computational modeling was conducted to simulate the bridging process under the assumptions of either no or full linker rearrangement. The obtained post-synthetic bridging results strongly suggest that linkers in the studied pillared MOFs indeed undergo spontaneous migration, which can be directed using bridges of different geometries. Future research in this area may focus on achieving full reversibility of reorganization processes, allowing MOFs to repeatedly restructure and alter their properties in response to both chemical and physical stimuli. The third part describes studies on the synthesis of constitutionally dynamic polyMOFs, achieved through the post-synthetic copolymerization of linkers contained in pillared MOFs with rigid monomers. The reversibility of the applied reactions enabled error correction, facilitating the formation of long chains. Moreover, by selecting rigid monomers of appropriate length and geometry, it was possible to obtain chains aligned along specific directions within the MOF crystals. Future research in this area could focus, for instance, on studying the exchange reactions of monomers, allowing for precise control over the properties of polyMOFs. In summary, the conducted studies demonstrate that metal-organic frameworks can exhibit constitutional dynamics based on both the reversibility of cluster-linker coordination bonds and the covalent modification of linkers. Furthermore, the reorganization of MOF components can occur either through their exchange with the material’s surroundings or through their rearrangement within the crystals. The research presented in this dissertation represents only the first step in exploring the constitutional dynamics of MOFs, paving the way for the development of increasingly complex materials capable of adapting their structure and properties to their surroundings.