Hydraty wybranych chiralnych i racemicznych amin alifatycznych - wpływ centrum stereogenicznego na sieć cząsteczek wody. Badania strukturalne, spektroskopowe i termiczne

Inżynieria kryształów, jako główne zadanie stawia sobie zrozumienie sposobu upakowywania cząsteczek w krysztale oraz projektowanie nowych układów krystalicznych o określonej architekturze determinującej ich właściwości. Obecność wody w strukturze kryształu ma kluczowe znaczenie dla stabilności oraz innych właściwości fizykochemicznych takich układów. Jest to szczególnie istotne, na przykład, w farmacji gdzie część aktywnych składników leków może tworzyć hydraty. Nie tylko obecność molekuł wody w krysztale lecz również jej ilość oraz możliwe oddziaływania z innymi cząsteczkami budującymi dany układ będzie miała wpływ na architekturę oraz powstawanie różnych motywów strukturalnych w hydratach. W przypadku układów zawierających niewielką ilość cząsteczek wody, na przykład w hemi-, czy monohydratach spodziewać się można izolowanych cząsteczek wody tworzących wiązania wodorowe tylko z innymi cząsteczkami ale nie ze sobą. Zatem topologię oddziaływań woda-woda można opisać jako zerowymiarową (0-D) odpowiadającą brakowi takich kontaktów. Zwiększenie zawartości wody w strukturze prowadzi do tworzenia się łańcuchów czy wstęg cząsteczek H2O oddziałujących ze sobą za pomocą wiązań wodorowych. Motywy takie mają topologię 1-D. W bogatszych w wodę strukturach mogą pojawić się warstwy (2-D) czy trójwymiarowe sieci (3-D) oddziałujących molekuł H2O. Ogromnym wsparciem w analizie hydratów jest technika dyfrakcji rentgenowskiej na monokrysztale. Metoda ta umożliwia precyzyjne określenie struktury krystalicznej oraz konfiguracji absolutnej, a tym samym charakteryzację powstających oddziaływań międzycząsteczkowych oraz występujących motywów między cząsteczkami wody. Jedną z głównych trudności w analizie hydratów jest otrzymanie odpowiedniej jakości kryształów związków, które w warunkach standardowych są cieczami a takimi układami właśnie są użyte do badań aminy. W takim przypadku dogodnie jest otrzymywać kryształy korzystając z techniki krystalizacji in situ. Podczas tego procesu materiał do krystalizacji umieszczany jest w cienkościennej kapilarze szklanej bezpośrednio w uchwycie zainstalowanym na goniometrze dyfraktometru monokrystalicznego, a następnie zestalany w zimnym strumieniu gazowego azotu nawiewowej przystawki niskotemperaturowej. W technice tej wykorzystywany jest laser IR, którego zadaniem jest strefowe topnienie zawartości kapilary umożliwiające przeprowadzenie powolnej krystalizacji i w rezultacie otrzymanie monokryształu. W rozprawie przedstawione są wyniki badań dotyczące wybranych chiralnych, racemicznych oraz achiralnych alifatycznych amin pierwszo-, drugo i trzeciorzędowych. Opierają się one na analizie strukturalnej z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej na monokrysztale, analizie składu fazowego przy użyciu dyfrakcji rentgenowskiej na materiale proszkowym oraz analizie właściwości spektroskopowych (spektroskopia Ramana) i termicznych (skaningowa kalorymetria różnicowa). Dodatkowo, w pracy przedstawione są wyniki dotyczące analizy motywów strukturalnych w hydratach krystalizujących w chiralnych grupach przestrzennych i zdeponowanych w bazie CSD. Warto zwrócić uwagę, że wszystkie znane struktury klatratów oraz większość odmian polimorficznych lodu są centrosymetryczne. Istnieją jednak trzy odmiany lodu, które w warunkach podwyższonego ciśnienia i/lub obniżonej temperatury krystalizują w grupach chiralnych. Fakt ten wskazuje, że w szczególnych warunkach istnieje możliwość otrzymania wyjątkowej pod względem symetrii sieci cząsteczek wody. Biorąc to pod uwagę otrzymane struktury hydratów analizowane są pod kątem wpływu centrum stereogenicznego chiralnych czy racemicznych molekuł amin na strukturę sieci cząsteczek wody.

The crystal engineering is focused on understanding packing of particles in a crystal and designing of new crystals with specific architecture determining their properties. The presence of water in the crystal structure is crucial for the stability and other physicochemical properties of such systems. This is particularly important, for example, in pharmacy where some of the active drug ingredients can form hydrates. Not only the presence of water molecules in the crystal but also its quantity and possible interactions with other molecules that build the given system will have an impact on architecture and the formation of various structural motifs in hydrates. For systems containing a small amount of water molecules, for example in hemi- or monohydrates, isolated water molecules are expected forming hydrogen bonds only with other molecules but not with each other. Thus, the topology of water-water interactions can be described as zero-dimensional (0-D) corresponding to the lack of such contacts. Increasing the water content in the structure leads to the formation of chains or ribbons of H2O molecules interacting with each other through hydrogen bonds. Such motifs have 1-D topology. Layers (2-D) or three-dimensional networks (3-D) of interacting H2O molecules may appear in structures that are richer in water. Single-crystal X-ray diffraction technique is a great support in hydrate analysis. This method allows precise determination of the crystal structure and absolute configuration, and thus the characterization of intermolecular interactions and occurring motifs between water molecules. One of the main difficulties in the analysis of hydrates is obtaining adequate quality crystals of compounds that are liquids under standard conditions. In this case, it is convenient to obtain crystals using the in situ crystallization technique. During this process, the material to be crystallized is placed in a thin-walled glass capillary directly into the holder installed on the monocrystalline diffractometer goniometer, and then solidified in the cold nitrogen gas stream of a low-temperature ventilator. This technique uses an IR laser whose task is zone melting of the capillary content enabling slow crystallization and, as a result, obtaining a single crystal. The dissertation presents the results of research on selected chiral, racemic and achiral aliphatic primary, secondary and tertiary amines. They are based on structural analysis using single-crystal X-ray diffraction, phase composition analysis using X-ray diffraction on powder material, and analysis of spectroscopic (Raman spectroscopy) and thermal (scanning differential calorimetry) properties. In addition, the paper presents the results of the analysis of structural motifs in hydrates crystallizing in chiral space groups and deposited in the CSD database. It is worth noting that all known clathrate structures and most ice polymorphs are centrosymmetric. There are, however, three polymorphs of ice that crystallize in chiral groups under elevated pressure and / or reduced temperature. This fact indicates that under special conditions it is possible to obtain a unique symmetrical network of water molecules. Taking this into account, the obtained hydrate structures are analyzed for the influence of the stereogenic center of chiral or racemic amine molecules on the structure of the network of water molecules.