Experimental and theoretical investigations of factors influencing solid state photoisomerisation reaction of transition-metal nitrite complexes and its mechanism

Niniejsza rozprawa doktorska przedstawia badanie fotoaktywnych kompleksów metali przejściowych zawierających ligandy nitrowe, skupiając się na reakcji izomeryzacji wiązaniowej grupy nitrowej indukowanej światłem w stanie stałym. Celami było zbadanie ścieżki procesu nitro-do-endo-nitrito oraz scharakteryzowanie czynników rządzących tą przemianą. Podczas moich badań zastosowałam podejście interdyscyplinarne łączące spektroskopię UV-Vis w ciele stałym, spektroskopię podczerwieni w ciele stałym, fotokrystalografię, badania kinetyczne oraz obliczenia teoretyczne. Ta strategia pozwoliła mi kompleksowo zbadać izomeryzację wiązaniową grupy nitrowej zachodzącą pod wpływem światła. W ramach mojego projektu doktorskiego badałam różnorodne fotoprzelączniki nitrowe, w tym oktaedryczny kompleks Co(III) trinitro oraz serię płasko-kwadratowych kompleksów nitrowych z centrami metalicznymi Ni(II) i Pd(II). Związki te zostały wybrane, aby umożliwić kompleksowe zbadanie wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych, środowiska krystalicznego, typu centrum metalicznego oraz ligandów podtrzymujących na proces izomeryzacji wiązaniowej. Poprzez badania porównawcze kompleksów izostrukturalnych, związku z wieloma grupami nitrowymi oraz systemów z pochodnymi ligandami podtrzymującymi, przeanalizowałam kluczowe czynniki rządzące izomeryzacją wiązaniową w ciele stałym. Wśród badanych związków niektóre wykazały wyjątkowe właściwości, takie jak system Co(III), w przypadku którego odwracalna izomeryzacja może być fotoindukowana w temperaturze pokojowej. Dodatkowo, trzy zbadane płasko-kwadratowe kompleksy nitrowe Ni(II) okazały się być wysoce skutecznymi fotoprzelącznikami umożliwiającymi generowanie wysokich populacji zarówno form exo- jak i endo-nitrito poprzez naświetlanie. Ta właściwość umożliwiła mi zbadanie ścieżki reakcji nitro-do-endo-nitrito, zarówno eksperymentalnie, jak i teoretycznie. Dla pierwszego związku w tej serii możliwe było zaobserwowanie dynamicznych wzajemnych relacji między formami endo- i exo-nitrito, co doprowadziło do opracowania szczegółowego teoretycznego modelu mechanizmu reakcji. Opierając się na tych odkryciach, zsyntezowano dwa kolejne kompleksy Ni(II). Różna stabilność form endo- i exo-nitrito w obu systemach umożliwiła eksperymentalne śledzenie ścieżki reakcji nitro-do-endo-nitrito. Modelowanie teoretyczne potwierdziło obserwacje eksperymentalne. Na koniec zbadałam dwa izostrukturalne kompleksy Ni(II) i Pd(II) w celu systematycznej analizy wpływu różnych czynników strukturalnych na reakcję izomeryzacji wiązaniowej w krysztale. Te czynniki obejmowały różnice w centrum metalicznym, luce reakcyjnej, orientacji grupy nitrowej oraz oddziaływaniach międzycząsteczkowych. Podsumowując, niniejsza praca dostarcza nowych informacji na temat fotoindukowanej izomeryzacji wiązaniowej grupy nitrowej w kompleksach nitrowych metali przejściowych poprzez systematyczne badanie mechanizmów reakcji i kluczowych czynników strukturalnych. Odkrycie związku, który odwracalnie przełącza się w temperaturze pokojowej oraz systemów, które wytwarzają wysokie populacje różnych izomerów, stanowi znaczący postęp w tej dziedzinie. Dzięki zaprezentowaniu ścieżki reakcji i analizie głównych czynników kontrolujących te przemiany, takich jak typ centrum metalicznego, upakowanie krystaliczne i oddziaływania międzycząsteczkowe, ta praca oferuje ważne wytyczne pozwalające na projektowanie nowych, fotoreaktywnych materiałów. Te odkrycia przyczyniają się do rozwoju przełączników molekularnych, które mogłyby być używane w przyszłych zastosowaniach takich jak przechowywanie danych, czujniki i materiały inteligentne.

This doctoral thesis presents a study of photoactive transition metal complexes containing nitrite ligands, being focused on light-induced linkage isomerisation reaction of nitrite group in the solid state. The objectives were to examine path of the nitro-to-endo-nitrito process and to characterise factors governing this transformation. During my research I employed an interdisciplinary approach combining UV-Vis solid-state spectroscopy, infrared solid-state spectroscopy, photocrystallography, kinetic studies, and theoretical calculations. This strategy allowed me to comprehensively investigate linkage isomerisation of the nitrite group under the light irradiation. Within my PhD project I studied diverse nitrite photoswitches, including an octahedral Co(III) trinitro complex and a series of square-planar nitrite complexes with Ni(II) and Pd(II) metal centres. These systems were selected to enable comprehensive examination of how intermolecular interactions, crystalline environment, metal centre type, and supporting ligands influence linkage isomerisation processes. Through comparative studies of isostructural complexes, a compound with multiple nitrite groups, and systems with analogous supporting ligands, I analysed the key factors governing solid-state linkage isomerisation. Among the studied compounds, some exhibited exceptional properties, such as the Co(III) system in the case of which reversible isomerisation can be photoinduced at room temperature. Additionally, three examined square-planar nitrite Ni(II) complexes proved to be highly effective photoswitches enabling the generation of high populations of both exo- and endo-nitrito through irradiation. This property enabled me to investigate the nitro-to-endo-nitrito reaction pathway both experimentally and theoretically. For the first compound in this series it was possible to observe the dynamic interrelations between endo- and exo-nitrito forms which led to developing detailed theoretical model of the reaction mechanism. Building upon these findings, two another Ni(II) complexes were synthesized. The different stability of the endo- and exo-nitrito forms in both systems enabled experimental tracing of the nitro-to-endo-nitrito reaction pathway. The theoretical modelling confirmed these experimental observations. Finally, two isostructural Ni(II) and Pd(II) complexes were examined to systematically analyse the influence of various structural factors on linkage isomerisation reaction in the crystal. These factors included differences in metal centre, reaction cavity, orientation of nitrite group and intermolecular interactions. In conclusion, this research provides new insights into photoinduced linkage isomerisation of nitritre group in transition metal nitrite complexes through systematic investigation of reaction mechanisms and key structural factors. The discovery of compound that reversibly switches at room-temperature and systems that produce high populations of different isomers represents significant progress in this field. By revealing the reaction path and analysing the main factors that control these transformations, such as the type of metal centre, crystal packing, and intermolecular interactions, this work offers important guidelines for designing new light-responsive materials. These findings contribute to the development of molecular switches that could be used in future applications like data storage, sensors, and smart materials.