Synteza i charakterystyka fizykochemiczna borowodorku itru(III) w fazie stałej oraz jego pochodnych w kontekście ich zdolności do magazynowania wodoru

W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki badań borowodorku itru oraz jego pochodnych, będących substancjami bogatymi w wodór i w związku z tym, potencjalnymi stałymi magazynami tego pierwiastka. Przedstawione wyniki badań własnych zostały opatrzone obszernym wstępem obrazującym problematykę magazynowania wodoru dla zasilania ogniw paliwowych, a także fizykochemię substancji bogatych w wodór, ze szczególnym uwzględnieniem borowodorków metali, oraz właściwości chemiczne itru. Opisano również szczegóły zastosowanych technik badawczych wraz z metodami interpretacji wyników. Główną część pracy poświęcono borowodorkowi itru, Y(BH4)3, rozpoczynając od omówienia prób opracowania metod jego syntezy, które byłyby łatwiej skalowalne do rozmiarów przemysłowych niż stosowane często w badaniach borowodorków metody mechanochemiczne. Mimo licznych prób, kilkanaście zbadanych ścieżek rekcji nie doprowadziło do oczekiwanego związku; został on otrzymany jedynie w reakcji mechanochemicznej: YCl3 + 3 LiBH4 → Y(BH4)3 + 3 LiCl (1). Co ciekawe, borowodorek itru powstaje wyłącznie w przypadku reakcji YCl3 z LiBH4; zarówno zastąpienie Cl− przez F−, jak też Li+ przez Na+ skutkuje niemożnością otrzymania Y(BH4) tą metodą. Otrzymany Y(BH4)3 został scharakteryzowany z użyciem proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej, oraz wibracyjnej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni, oraz termograwimetrii i skaningowej kalorymetrii różnicowej. Zbadane zostały także stałe i gazowe produkty rozkładu termicznego tego borowodorku, co doprowadziło do wykrycia i opisania fazy wysokotemperaturowej borowodorku itru, β-Y(BH4)3. Faza ta okazała się być mniej stabilna termicznie niż otrzymywana bezpośrednio w wyniku mielenia wysokoenergetycznego, co objawiało się wyraźnie niższą energią aktywacji, oraz niższą temperaturą pierwszego etapu rozkładu termicznego. Ponadto, został zsyntezowany Y(BD4)3, dzięki któremu można było oszacować wpływ podstawienia izotopowego na właściwości borowodorku itru. Aby obniżyć temperaturę konieczną do uwolnienia wodoru z Y(BH4)3 zastosowano różne sposoby modyfikacji tego borowodorku, uzyskując kompozyty Y(BH4)3/nLiNH2, n = 1,5; 3; 6; MBH4/Y(BH4)3, dla M = Li, Na, oraz nowe związki chemiczne, KY(BH4)4, (CH3)4NY(BH4)4 i (C4H9)4NY(BH4)4. Kompozyty Y(BH4)3/nLiNH2, choć zgodnie z oczekiwaniami wykazywały wyraźnie niższą temperaturę rozkładu w stosunku do macierzystych związków (LiNH2 i Y(BH4)3), to znaczna emisja amoniaku wraz z wodorem, obserwowana przy ogrzewaniu próbek w piecu TGA z jednoczesną analizą gazów (FTIR, MS), spowodowała zaniechanie dalszych ich badań. Pozostałe kompozyty i pochodne nieorganiczne borowodorku itru wydzielają dość czysty wodór, a procesy ich rozkładu termicznego zostały dokładnie zbadane, łącznie z identyfikacją wielu stałych produktów. Dla nowych związków chemicznych rozwiązłem struktury krystaliczne z dyfrakcyjnych danych proszkowych, a dla (C4H9)4NY(BH4)4 również z danych monokrystalicznych. Ten ostatni związek stanowi przykład pierwszego homoleptycznego borowodorku itru otrzymanego jako czysty związek i może stanowić dogodny substrat do syntezy innych połączeń zawierających anion [Y(BH4)4]− (w związku ze swoją znaczną rozpuszczalnością w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych). Choć substancje opisywane w niniejszej pracy z różnych powodów nie nadają się do bezpośredniego zastosowania praktycznego jako magazyny wodoru, stanowią przykład rodziny związków chemicznych o ciekawej chemii i istotnie rozszerzają wiedzę na temat podobnych połączeń.

In this thesis I have described the results of my investigations of hydrogen-rich, solid state hydrogen stores: yttrium borohydride and its derivatives. The description of the experimental findings has been preceded by a comprehensive introduction to the issue of hydrogen storage for fuel cells, physics and chemistry of hydrogen-rich compounds with the emphasis on metal borohydrides, and chemical properties of yttrium. The applied experimental end theoretical methods have also been described, including the technical details of experiments performed. The main part of the thesis is devoted to yttrium borohydride, Y(BH4)3, and begins with the report on the development of the preparative chemistry of this compound. Despite significant efforts, only one reaction led to the desired product: YCl3 + 3 LiBH4 → Y(BH4)3 + 3 LiCl (1). Reaction (1) has been performed via mechanochemical activation during a high-energy disc milling, which does not require any solvent but is not easily scalable to industrial quantities. Reaction (1) results in the product contaminated with a LiCl by-product. Interestingly, similar processes for YF3, or/and NaBH4 as substrates have not led to Y(BH4)3. Y(BH4)3 has been characterised with powder X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy, and thermogravimetry coupled with differential scanning calorimetry and evolved gas analysis encompassing infrared and mass spectroscopy. Investigation of the solid state products of the thermal decomposition resulted in discovery of high-temperature polymorphic phase of yttrium borohydride, β-Y(BH4)3. This polymorh is less thermally stable than α-Y(BH4)3, which is demonstrated by a significantly lower activation energy and a lower temperature of the first stage of its thermal decomposition. In addition, Y(BD4)3 has been prepared and the isotope effects of H → D substitution have been analysed. Various modification methods have been applied to decrease the temperature of H2 emission from Y(BH4)3. The composites: Y(BH4)3/nLiBH4, n = 1.5, 3, 6, MBH4/Y(BH4)3, M = Li, Na as well as the new compounds: KY(BH4)4, (CH3)4NY(BH4)4 and (C4H9)4NY(BH4)4 have been prepared and characterised. Y(BH4)3/nLiBH4 composites, proton-hydride hydrogen stores, revealed considerably lower thermal decomposition temperature as compared to both Y(BH4)3 and LiNH2. However, the emission of NH3 disqualifies these composites as hydrogen stores. The other studied derivatives of yttrium borohydride listed above, except those contining tetraalkylammonium cations, release a nearly pure hydrogen gas; their thermal decomposition processes have been characterised, including the characteristics of solid state products. Crystal structures of the new compounds have been solved and refined from powder X-ray diffraction data. The monocrystal diffraction has been used to solve the structure of (CH3)4NY(BH4)4, which is the first homoleptic yttrium borohydride prepared as a pure compound. (CH3)4NY(BH4)4 constitutes a convenient precursor towards preparation of various compounds containing [Y(BH4)4]- anion. While the investigated compound/composites could not serve as commercial hydrogen stores for various reasons, they reveal interesting chemistry and serve to expand our knowledge of transition metal borohydrides.