Photoinduced proton transfer in molecules - design and theoretical characterization of photoswitches for molecular protonics

W przedstawionej pracy doktorskiej po raz pierwszy opisałam pełen schemat mechanizmów reakcji fotochemicznych zachodzących po wzbudzeniu izolowanej cząsteczki modelowej α-hydroksy aromatycznej zasady Schiffa oraz zaproponowałam i scharakteryzowałam na poziomie statycznych obliczeń kwantowo-chemicznych możliwość wykorzystania jej jako fotoprzełącznika molekularnego. Jako modelowy układ wybrałam cząsteczkę salicylidenometyloaminy (SMA) – najmniejszego chromofora należącego do badanej rodziny związków. W ramach prowadzonych prac zbadałam struktury oraz właściwości stabilnych form układu (optymalizacja geometrii, badania częstości drgań, obliczenia widm absorpcyjnych UV-Vis). Wyznaczyłam także dominujące współrzędne fotoreakcji przebiegających we wzbudzonym stanie elektronowym oraz określiłam mechanizm bezpromienistej konwersji układu do stanu podstawowego. Wykonane obliczenia profili powierzchni energii potencjalnej pozwoliły mi zdefiniować oczekiwany schemat fotoprzełączania układu oraz umożliwiły sformułowanie wstępnych wniosków o jego efektywności. W kolejnym etapie badań przeprowadziłam analizę możliwości kontroli parametrów fotofizycznych modelowego układu przez modyfikację chemiczną jego struktury. Systematyczne badania objęły grupę dziewięciu pochodnych SMA dobranych tak, by wyeliminować zidentyfikowane słabości schematu fotoprzełączania. Wykonane zostały chemiczne obliczenia statyczne oraz, dla wybranych układów, symulacje nieadiabatycznej dynamiki fotodeaktywacji, Ich szczególnie interesującym rezultatem jest stwierdzenie kluczowego wpływu położenia stanów o charakterze ππ* oraz nπ* na obserwowany dominujący mechanizm reakcji. We współpracy w Prof. Walterem Thielem (również z Instytutu w Mülheim) przeprowadziłam ponadto po raz pierwszy pełną symulację dynamiki fotoprzełączania cząsteczki SMA. Zaproponowany przez nas schemat analizy populacyjnej umożliwił szczegółową charakteryzację kolejnych etapów reakcji i może w przyszłości zostać wykorzystany jako modelowy algorytm analizy w tego rodzaju zagadnieniach. Przedłożona przeze mnie rozprawa doktorska obejmuje również wyniki badań nad innego rodzaju nowym układem przełącznikowym, którego stan może być kontrolowany za pomocą statycznego pola elektrycznego. Zasadniczym celem przeprowadzonych prac było scharakteryzowanie, po raz pierwszy, na poziomie adiabatycznej dynamiki molekularnej on-the-fly stabilności form przełącznikowych takiego układu oraz efektywności i skali czasowej procesu przełączania między nimi. Badania przeprowadzone zostały na przykładzie innej cząsteczki prostej zasady Schiffa – salicylidenoaniliny (SA). W ramach prowadzonych prac zbadałam takie parametry układu, jak kształt powierzchni energii potencjalnej wzdłuż współrzędnej reakcji przełączania (translacja atomu wodoru zaangażowanego w wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe) dla różnych wartości przyłożonego pola, stabilność form przełącznikowych oraz histereza i dynamika procesu przełączania. Było to pierwsze opublikowane doniesienie nt. oczekiwanej efektywności i skali czasowej działania takiego rodzaju przełącznika. Otrzymane wyniki obliczeń pozwalają umieścić zaproponowany układ wśród najbardziej efektywnych (wydajność ponad 90%) i najszybciej działających (~30 fs) znanych współcześnie molekularnych układów przełącznikowych. Zaproponowana w opublikowanej pracy realizacja eksperymentalna opisanego przełącznika wymaga dalszych fachowych konsultacji, jednak na chwilę obecną wydaje się, że otrzymany układ może – w określonym zakresie napięć – pełnić rolę stabilnej diody molekularnej.