Dwu- i trójskładnikowe układy hybrydowe do zastosowań fotokatalitycznych

Wszechobecne zanieczyszczenie środowiska związkami organicznymi stosowanymi w przemyśle i zawartymi w środkach higieny osobistej, czy farmaceutykach jest jednym z problemów współczesnego świata. Jednym ze sposobów prowadzących do rozwiązania tego problemu jest rozkład tych zanieczyszczeń z zastosowaniem przyjaznych środowisku źródeł energii, na przykład z wykorzystaniem energii światła słonecznego. Odbywa się to dzięki procesowi fotokatalitycznemu, przebiegającemu na powierzchni materiałów półprzewodnikowych. Podczas oświetlania półprzewodnika światłem odpowiedniej energii, wytwarzane są w nim pary elektron-dziura elektronowa, a otrzymane ładunki po rozseparowaniu mogą uczestniczyć w reakcjach chemicznych przebiegających na powierzchni półprzewodnika. Celem pracy doktorskiej była synteza fotokatalizatorów i układów hybrydowych fotoaktywnych w świetle widzialnym. Były one wytwarzane na stałym przewodzącym podłożu (FTO), by ułatwić ich praktyczne wykorzystanie, a także zastosować metody elektrochemiczne do ich charakterystyki. Bazowym półprzewodnikiem wykorzystywanym w pracy był TiO2 (anataz), który był poddany modyfikacjom w celu otrzymania układów dwu lub trójskładnikowych. Najczęściej stosowanym typem takich układów jest układ kaskadowy, w którym pasma przewodnictwa i walencyjne jednego z półprzewodników leżą powyżej analogicznych pasm drugiego półprzewodnika, dzięki czemu w jednym z materiałów gromadzone są elektrony, a w drugim dziury. Modyfikacja TiO2 polegała na: a) konwersji do SrTiO3, w wyniku której otrzymano układ TiO2/SrTiO3 b) osadzeniu na TiO2 nanocząstek CdS, a następnie cienkiej warstwy polimeru przewodzącego w celu otrzymania układu aktywnego w świetle widzialnym i zabezpieczonego przed fotokorozją, c) redukcji do tzw. TiO2 (black), aktywnego w świetle widzialnym, d) wytworzeniu układu proszkowego o budowie rdzeń-powłoka: FexOy/SiO2/TiO2/Au, łatwo usuwalnego z roztworu dzięki magnetycznemu rdzeniowi, e) wytworzeniu układu hybrydowego SrTiO3/Au/g-C3N4 o schemacie Z, w celu zwiększenia aktywności fotokatalitycznej poprzez wymuszenie rekombinacji niżej energetycznych par elektron-dziura z obu półprzewodników za pośrednictwem mediatora – nanocząstek Au (badania wstępne). Wszystkie otrzymane półprzewodniki i układy hybrydowe zostały scharakteryzowane z zastosowaniem różnorodnych metod fizykochemicznych. Szerokość przerwy energetycznej została wyznaczona na podstawie widm odbiciowych UV-Vis. Morfologię i skład pierwiastkowy próbek określono metodami mikroskopowymi (SEM i TEM z analizą EDS), natomiast strukturę krystaliczną potwierdzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Zastosowanie metod elektrochemicznych umożliwiło wyznaczenie położenie pasma przewodnictwa (z pomiarów pojemności różniczkowej i wykresów Mott-Schottky’ego), określenie czasu życia wygenerowanych elektronów (z pomiarów potencjału obwodu otwartego), i szybkości rekombinacji fotowygenerowanych par elektron-dziura (poprzez analizę zmian fotoprądu w funkcji czasu). Aktywność fotokatalityczna wytworzonych układów została przetestowana w reakcjach fotodegradacji modelowych zanieczyszczeń organicznych, takich jak 4-chlorofenol, oranż metylowy i błękit metylenowy z zastosowaniem źródeł światła o różnych długościach fali: 365, 400, 523 nm (diody LED) oraz lampy ksenonowej z filtrami wycinającym promieniowanie poniżej 400 lub 450 nm. Na podstawie zmian w widmach UV-vis określone zostały stałe szybkości przebiegających reakcji fotorozkładu, natomiast zastosowanie zmiataczy rodników hydroksylowych i anionorodników nadtlenkowych umożliwiło określenie mechanizmów przebiegających procesów.

Ubiquitous environment pollution by organic compounds used in industry and present in the personal care products or pharmaceuticals are currently a serious world problem. One way to tackle this issue is decomposition of the pollutants by means of environmentally friendly methods, for example with the use of solar energy. It could be done via photocatalytic process occurring on the surface of semiconductor materials. The electrons and holes generated in semiconductors under illumination with light of required energy, should be separated and then they may be involved in chemical reactions at the semiconductor’s surface. The main goal of doctoral dissertation was synthesis of photocatalysts and hybrid systems photoactive in visible light. They were formed on the solid conductive substrate, FTO glass. This facilitates the practical use of the systems during photocatalytic tests and enables the use of electrochemical characterization methods. The base semiconductor used in this work was TiO2 (anatase), which was modified to obtain binary and ternary systems. The most often the semiconductor photocatalysts are arranged in the cascade system, in which the conduction and valence bands of one semiconductor lie above the analogous bands of the other one, so that one material accumulates electrons and holes in the other. Modification of TiO2 consisted in: a) Conversion of TiO2 into SrTiO3 to obtain the system TiO2/SrTiO3, b) Modification of TiO2 with CdS nanoparticles and then with a thin layer of conducting polymer to obtain the visible light driven photocatalyst protected against photodecomposition of CdS, c) Reduction of TiO2 to obtain black-TiO2 photoactive in visible light, d) Formation of ternary core-shell powder system FexOy/SiO2/TiO2/Au which is easily removable from the solution due to magnetic core, e) Formation of a hybrid Z-scheme system SrTiO3/Au/g-C3N4, to improve photocatalytic activity due to controlled recombination of the lower energetic electrons and holes from both semiconductors via Au NPs mediator. All prepared semiconductors and hybrid systems were characterized with the use of numerous physicochemical methods. The band gap energy was determined from UV-vis reflectance spectra. Morphology and elemental composition were determined using microscopic methods (SEM and TEM with EDS analysis), while the crystallographic structure was determined by XRD. The electrochemical methods were used to determine the position of conduction band edge (from differential capacity measurements and Mott-Schottky plots), lifetime of the photogenerated electrons (from relaxation of open circuit potential), recombination rate constant (from photocurrent transients). Photocatalytic activity of generated systems was tested in reactions of photodegradation of several model pollutants, such as 4 chlorophenol, methyl orange or methylene blue under illumination with LEDs of the wavelengths: 365 nm, 400 nm, and 523 nm as well as a xenon lamp with filters cutting off the irradiation below 400 or 450 nm. The rate constants of the pollutants photodegradation were determined from the intensity decrease of the characteristic absorption bands in UV-vis spectra, while the reaction paths were determined with the use of hydroxyl ion and superoxide radical scavengers.