Nanokompozyty nanocząstek złota i srebra z elektrochemicznie redukowanym tlenkiem grafenu do zastosowań w elektrokatalizie oraz SERS

Streszczenie Tematem przewodnim rozprawy jest projektowanie oraz badanie właściwości fizykochemicznych kompozytowych podłoży bazujących na nanostrukturach metalicznych dekorowanych arkuszami grafenowymi. Zaproponowane układy hybrydowe charakteryzujące się różną hydrofilowością były sprawdzane pod kątem możliwych zastosowań jako aktywne katalitycznie powierzchnie oraz podłoża do ultraczułej detekcji SERS. Niekwestionowaną zaletą połączeń hybrydowych jest możliwość implementowania zupełnie nowych właściwości związanych z ujawnieniem efektów synergii będących wynikiem oddziaływania między molekułami wprowadzonymi do warstwy hybrydowej. Nanostruktury metaliczne o powierzchni stabilizowanej wielocentrowymi mediatorami redoks Keggina (POM) są ciekawą alternatywną w stosunku do powszechnie wykorzystywanych układów kompleksujących ze względu na swoją elektroaktywność. Ligandy POM jednocześnie stabilizują nanostruktury jak i wspomagają przeniesienie elektronu. Związki te posiadają właściwości elektrokatalityczne względem redukcji nadtlenku wodoru w środowisku kwaśnym. W roztworach obojętnych ich stabilność jest ograniczona. Produkty częściowej degradacji POM również wykazują elektroaktywność. Rozkład POM na mniejsze jony odsłania nano-powierzchnię metalu, co skutkuje lepszą aktywnością SERS w porównaniu do wyjściowych nanostruktur metalicznych dekorowanych mediatorami redoks Keggina. Efektywna, ukierunkowana adsorpcja tego typu anionów na stałych powierzchniach, wysokie przewodnictwo protonowe i elektronowe oraz możliwość przyjmowania szerokiej gamy stanów redoks czyni polioksometalany atrakcyjnymi katalizatorami. Niekwestionowaną zaletą tej klasy stabilizatorów jest również wysoka stabilność chemiczna, termiczna oraz możliwość dostosowania potencjału redoks ligandu do zakresu potencjałowego badanej reakcji elektrodowej co korzystnie wpływa na selektywność procesów elektrokatalitycznych monitorowanych przy użyciu warstw hybrydowych nanocząstka metalu – POM. W części eksperymentalnej przedkładanej pracy został zaproponowany szereg układów opartych na nanostrukturach złota i srebra stabilizowanych polioksometalanami typu Keggina, które unieruchamiano w obrębie arkuszy o heksagonalnych pierścieniach węglowych bogatych w defekty strukturalne otrzymanych w wyniku elektrochemicznej redukcji tlenku grafenu. Zaprezentowane połączenia hybrydowe zostały sprawdzone pod kątem możliwych zastosowań jako powierzchnie wykazujące aktywność w procesach elektroredukcji nadtlenku wodoru oraz jako podłoża SERS do detekcji sond molekularnych wykazujących luminescencję. Ważnym osiągnięciem niniejszej rozprawy było wykazanie, iż struktura macierzystych jednostek Keggina nie ulega niekorzystnym zmianom po etapie chemisorpcji anionu na filmie nanostrukturalnym niezależnie od rodzaju rdzenia metalicznego i wybranego typu stabilizatora. Różnice w widmach w podczerwieni oraz Ramana filmów nano-metalicznych świadczyły jednak o odmiennym sposobie unieruchamiania otoczki modyfikującej na warstwie katalizatora.

Summary of dissertation The main topic of the dissertation is design and physicochemical characterization of nanocomposites based on surface – decorated metal nanostructures covered by electrochemically reduced graphene oxide. The proposed hybrid systems of different hydrophilicity were tested for possible applications as electrochemical catalysts and platforms for ultra – sensitive SERS detection. Great advantages of hybrid systems are new properties due to the intermolecular interactions between the components resulting in synergy effects. Metal nanoparticles capped with Keggin – type polyoxometalates (POMs) show unique optical and electrochemical properties due to the redox activity of stabilizing ligands. Polyoxometalates (POM) have the ability to stabilize metal nanoparticles and to facilitate the electron transfer at the same time. This class of inorganic ions show intrinsic electrocatalytic properties towards the reduction of hydrogen peroxide in acidic solutions, but their stability at neutral pH is rather weak. The tendency of POM to undergo hydrolysis can be beneficial in electrochemical applications since products of partial POM degradation are electroactive. Due to the fact that electrochemical transformation of POM ions into smaller units leads to exposure of metallic surface, nanoparticles with partially hydrolyzed stabilization agents can exhibit better SERS performance compared to pristine POM-MNPs units. Keggin – type structures chemisorb irreversibly on carbon and metal surfaces, disclose high proton and electron conductivity and have the ability to adopt a wide range of redox states which makes them attractive catalysts. This class of inorganic ions was used in this thesis as ligands stabilizing metal nanoparticles. The ability of POM to adsorb on solid surfaces helped to control the size of metal cores during synthesis. In this dissertation I focused on obtaining and characterization of gold and silver nanostructures stabilized with Keggin – type polyoxometalates covered by layers of hexagonal carbon rings rich in structural defects obtained by the electrochemical reduction of graphene oxide. The presented hybrids were tested as electrochemical sensors for hydrogen peroxide and SERS platforms for molecule showing fluorescence (Rhodamine 6G). An important achievement of this dissertation was to demonstrate that the POM structures do not significantly change after chemisorption regardless the type of metal core used (Au/Ag) and the POMs (SiW or PMo units). However, infrared and Raman spectra of POM-coated nanometallic particles indicated different interaction between POMs and metal core depending on catalyst layer. The phenomenal catalytical performance of gold and silver nanostructures decorated with polyoxometalates were significantly expanded in its nanocomposites with partially reduced graphene oxide. The justification of synergy observed for hybrid systems were discussed based on spectral data. All hybrid systems were examined as possible SERS supports. The observed differences were rationalized by various SERS mechanisms.