Nanocząstki metali plazmonicznych na podłożach tlenkowych - synteza i charakterystyka nowych kompozytowych nanomateriałów do pomiarów powierzchniowo wzmocnionych widm ramanowskich

W pracy otrzymano oraz scharakteryzowano nowe nanomateriały, które zastosowano jako efektywne podłoża do pomiarów widm powierzchniowo-wzmocnionego rozpraszania ramanowskiego - SERS (akronim od nazwy metody w języku angielskim: surface enhanced Raman scattering). Do tego celu wykorzystano między innymi materiał kompozytowy zbudowany z nanocząstek magnetycznych oraz plazmonicznych. Opracowana metoda otrzymywania kompozytów prowadziła do funkcjonalizacji powierzchni nanocząstek magnetycznych w taki sposób, aby na ich zewnętrznej powierzchni znajdowały się grupy aminowe. Następnie do takiej powierzchni przyłączono nanocząstki plazmoniczne dzięki tworzeniu koordynacyjnego wiązania azot-metal, które umożliwiło łatwe dołączanie anizotropowych nanocząstek plazmonicznych, przez co możliwe było łatwe kontrolowanie właściwości plazmonicznych tworzonego kompozytu. Warto podkreślić, że otrzymane materiały kompozytowe magnetyczno-plazmoniczne można było w prosty sposób osadzić, eliminując efekt „coffee ring”. Innymi badanymi podłożami do pomiarów SERS były materiały bazujące na uporządkowanych strukturach z nanorurek TiO2 i ZrO2. Tego typu nanostruktury zostały otrzymane poprzez zastosowanie prostych metod elektrochemicznych w oparciu o proces utleniania anodowego metali (Ti, Zr). Powierzchnię nanorurek funkcjonalizowano poprzez naniesienie depozytu srebra w formie zolu sześciennych nanocząstek Ag (dla TiO2) lub poprzez napylenie warstwy złota (dla podłoża ZrO2). Stwierdzono, że na podłożu pokrytym regularną strukturą nanorurek TiO2 można w stosunkowo prosty sposób jednorodnie osadzić nanocząstki plazmoniczne Ag. Zastosowane podłoża TiO2 NTs pozwoliły na łatwe odparowanie rozpuszczalnika z warstwy zolu z Ag bez pojawienia się znaczącego efektu „coffee ring”. Wykazano, że otrzymane nanokompozyty są odporne na odmywanie anizotropowych nanocząstek plazmonicznych z powierzchni nanorurek TiO2. W związku z tym, za dużą stabilność takiego układu w znacznym stopniu odpowiada efekt „zakleszczania” się nanosześciennych cząstek Ag w nanoporowatej strukturze TiO2. Otrzymane w taki sposób podłoża do pomiarów SERS generują kilkakrotnie większy współczynnik wzmocnienia widm Ramana dla pirydyny w wyniku efektu elektromagnetycznego, przy zachowaniu powtarzalności generowanego wzmocnienia niezależnie od miejsca pomiaru, niż na standardowej elektrochemicznie chropowaconej elektrodzie srebrnej. Nanostrukturyzowane podłoże ZrO2 z napylonym złotem okazały się odporne chemicznie w warunkach działania 1 M kwasu solnego oraz 1 M wodorotlenku sodu. Wykazano, że zmienne środowisko korozyjne nie wpływa znacząco na pomiar widm SERS zaadsorbowanej molekuły sondy (roztwór PMBA). Ponadto dla podłoży Au@ZrO2 NTs zaobserwowano możliwość wielokrotnego ich użycia w testach SERS. Możliwe było oczyszczanie powierzchni platform poprzez zwykłe odmywanie bez utraty właściwości plazmonicznych podłoża. Sprawdzono także stabilność temperaturową wytworzonych platform tlenkowych SERS z sześciennymi nanocząstkami Ag (Ag CNPs). Uzyskane wyniki pokazały, że wygrzewanie w temperaturze 450℃ i czasie 1 minuty prowadzi już do istotnych zmian kształtu nanocząstek, które zaokrąglają się, a także obserwuje się ich „nadtapianie”, przy zachowaniu pierwotnej morfologii nanorurek TiO2. Przygotowano także podłoża tlenkowe w postaci nanorurek TiO2 procesie utleniania anodowego powierzchni Ti wytworzonego metodą stapiania złoża proszkowego za pomocą wiązki laserowej (PBF-LB), które następnie pokryto depozytem Ag za pomocą napylania magnetronowego. W pracy po raz pierwszy pokazano możliwość zastosowania do produkcji technologii PBF-LB tytanowych podłoży 3D do pomiarów SERS. Wykazano, że morfologia w stanie wyjściowym drukowanego Ti po funkcjonalizacji powierzchni w nanoskali sprzyja generowaniu stabilnego wzmocnienia widm ramanowskich na poziomie miliona dla pirydyny.

In the work, new nanomaterials were obtained and characterized, which were used as effective substrates for measuring spectra of surface-enhanced Raman scattering (surface enhanced Raman scattering). For this purpose a composite material made of magnetic and plasmonic nanoparticles was used. The developed method of obtaining composites led to functionalisation of the surface of magnetic nanoparticles in such a way that amino groups were present on their outer surface. Plasmonic nanoparticles were attached to such a surface thanks to the formation of a coordinated nitrogen-metal bond, which allowed for easy attachment of anisotropic plasmonic nanoparticles, and thus it was possible to easily control the plasmonic properties of the created composite. It is worth noting that the obtained magnetic-plasmonic composite materials could be easily embedded, eliminating the "coffee ring" effect. Other tested substrates for SERS measurements were materials based on ordered structures made of titanium(IV) oxide and zircon(IV) oxide nanotubes. These types of nanostructures were obtained by applying simple electrochemical methods based on the anodic oxidation of metals (Ti, Zr). The surface of the nanotubes was functionalized by applying a silver deposit in the form of a sol of Ag nanoparticles (for the TiO2 substrate) or by sputtering the gold layer (for the ZrO2 substrate). It was found that on a substrate covered with a regular structure of TiO2 nanotubes, plasmonic nanoparticles in the form of Ag can be deposited uniformly in a relatively simple way. The TiO2 NTs substrates used allowed for easy evaporation of the solvent from the Ag sol layer without the appearance of a significant "coffee ring" effect. It was shown that the obtained nanocomposites are resistant to washing anisotropic plasmonic nanoparticles from the surface of TiO2 nanotubes. Further studies showed that there was no significant change in the electronic structure of Ag nanoparticles deposited on the TiO2 NTs surface. Therefore, the high stability of such a system is largely due to the effect of "sticking" of nanocube Ag particles in the nanoporous structure of TiO2. The substrates for SERS measurements obtained in this way generate several times greater amplification factor of the Raman spectra, while maintaining the repeatability of the generated amplification regardless of the measurement place, than on a standard electrochemically roughened silver electrode. The temperature stability of the produced SERS oxide platforms with cubic Ag nanoparticles (Ag CNPs) was also checked. The obtained results showed that annealing at the temperature of 450 ℃ and the time of 1 minute leads to significant changes in the shape of nanoparticles, which are rounded, and their "fusion" is observed, while maintaining the original morphology of TiO2 nanotubes. The nanostructured ZrO2 substrate with sputtered gold turned out to be chemically resistant under the action of 1 M hydrochloric acid and 1 M sodium hydroxide. It was shown that the variable corrosive environment did not significantly affect the subsequent measurement of the SERS spectra of the adsorbed probe molecule (PMBA solution). Moreover, for Au@ZrO2 NTs substrates, the possibility of their multiple use in SERS tests was observed. It was possible to clean the surface of the platforms by simple washing. Oxide substrates in the form of TiO2 nanotubes were prepared by anodic oxidation process carried out on the Ti surface created by fusing a powder bed with a laser beam (PBF-LB). Silver was sputtered onto the obtained substrate by magnetron sputtering. This paper shows for the first time the possibility of using titanium 3D substrates for SERS measurements in the production of PBF-LB technology. It has been shown that the initial morphology of the printed Ti after nanoscale surface functionalisation favours the generation of a stable enhancement of the Raman spectra at the level of milion for pyridine