Fizykochemia kokryształów alkoholi i amin ze szczególnym uwzględnieniem układów nienasyconych

Aminy i alkohole mogą być dobrymi cząsteczkami do kokrystalizacji. Wynika to z komplementarności ich grup funkcyjnych pod względem tworzenia wiązań wodorowych. Głównym celem niniejszej pracy jest uzyskanie serii kokryształów wybranych alkoholi alifatycznych z małocząsteczkowymi aminami (propyloamina, alliloamina i propargiloamina), określenie ich struktury krystalicznej oraz systematyczne przeanalizowanie wpływu nasycenia wiązania węgiel-węgiel w cząsteczce amin na architekturę wiązań wodorowych oraz właściwości fizykochemiczne kokryształów. W takich modelowych układach oddziaływania wewnątrz- i międzycząsteczkowe nie są zaburzane przez obecność dodatkowych grup funkcyjnych. Badane mieszaniny są cieczami w warunkach otoczenia, dlatego też technika krystalizacji in situ wspomagana laserem IR została wykorzystana do uzyskania pożądanych kokryształów bezpośrednio na goniometrze dyfraktometru monokrystalicznego. Pomiary rentgenowskie uzupełniono eksperymentami spektroskopii Ramana i różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Obliczenia stanowią znacząca część tej pracy. Przeprowadzono je zarówno dla izolowanych cząsteczek (Gaussian09), jak i układów periodycznych (CRYSTAL17). W przebadano 66 mieszanin 3 amin z 22 alkoholami, dla których otrzymano 36kokryształów. Ze względu na występowanie przejść fazowych i polimorfów zidentyfikowano 47 faz. W strukturach obserwuje się trzy rodzaje motywów wiązań wodorowych. Dwie różne warstwy typu L4(4)8(8) i L6(6) oraz wstęgę T4(2). Dla kokryształów wszystkich badanych amin wydłużenie łańcucha alifatycznego n-alkoholu powoduje zmianę motywu w sposób systematyczny [L4(4)8(8) → T4(2) → L6(6)]. Jednak punkt przejścia jest inny dla różnych amin, ze względu na wpływ nasycenia wiązania C-C. W celu wyjaśnienia wpływu nasycenia wiązania C-C na powstawanie kokryształów przeprowadzono szereg obliczeń. Opierały się one na określeniu energii kohezyjnej połączonej z jej podziałem na interakcje w ramach motywów strukturalnych i między nimi. Ten rodzaj obliczeń pozwala na porównanie struktur z motywami 1D i 2D oraz pomaga zrozumieć powody, dla których obserwowana jest konkretna architektura. Skończona liczba potencjalnych motywów umożliwiła modelowanie struktur nieotrzymanych kokryształów, w celu weryfikacji ich właściwości energetycznych. Systematyczne badania kokryształów amina-alkohol pokazują, że zmiany motywów strukturalnych są przewidywalne w badanej grupie. Znane właściwości można wykorzystać do projektowania podobnych systemów.

Amines and alcohols can act as good ingredients for co-crystallization experiments. This is due to the complementarity of their functional groups in terms of hydrogen bonds formation. In the literature, there are known some examples of such structures but they are mostly limited to diamine-diol co-crystals or systems containing aromatic moieties. The aim of this thesis is co-crystallization and crystal structure determination of selected amines (propylamine, allylamine, propargylamine) with aliphatic alcohols, and systematic analysis of the influence of C-C bond saturation in the amine molecules on the hydrogen bond motifs. In such model systems, both intra- and intermolecular interactions are not affected by the presence of additional substituents and functional groups. The examined mixtures are liquid under ambient conditions, therefore an IR laser-assisted in situ crystallization technique was used to obtain desired co-crystals directly on the goniometer of the single crystal diffractometer. For the structures with observed phase transitions, the X-Ray measurements were complemented by Raman spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC) experiments. For the obtained structures a number of quantum chemical calculations were performed both for isolated amine molecules (Gaussian09) and for periodic structures (CRYSTAL17) were performed. During the research 66 mixtures of 3 amines with 22 alcohols were tested for which 36 co-crystals were obtained. Due to the occurrence of phase transitions and crystallization of monotropic polymorphs 47 phases were identified. In the structures three types of hydrogen bonds motifs are observed: two layers denoted as L4(4)8(8) and L6(6) and one T4(2) ribbon. In the series of the co-crystals with all three amines elongation of the aliphatic chain of the n-alcohol causes the change of the motif in a systematic way [L4(4)8(8) → T4(2) → L6(6)]. However, the point of transition is different for various amine, due to the influence of the C-C bond saturation. To determine the influence of the saturation of the C-C bond on the formation of co-crystals, several periodical calculations were performed for both 3D crystal structures as well as for the 1D or 2D motifs. Such computations were based on the cohesive energy calculation combined with its partition to the interactions within structural subunits and among them. This type of computation allows to compare structures with 1D and 2D motifs and helps to understand the reasons why a particular architecture is observed. Systematic research in the group of analyzed amine-alcohol co-crystals shows that changes in the structural motifs are predictable. Such knowledge can be used to design similar systems with desired molecular architecture.