Elektroredukcja dwutlenku węgla na metalicznych wielowarstwowych katalizatorach modelowych opartych o pallad.

Praca dotyczy elektroredukcji dwutlenku węgla na modelowych warstwowych katalizatorach zawierających pallad. Metal ten został przeze mnie wybrany do tworzenia katalizatorów warstwowych procesu elektroredukcji dwutlenku węgla ze względu na swoje unikatowe właściwości wodorosorpcyjne. Jednakże, jego duże powinowactwo do tlenku węgla, zaadsorbowanego wodoru oraz aktywność w reakcji wydzielania wodoru są cechami niepożądanymi w procesie elektroredukcji CO2. W mojej pracy zbadałam możliwość kontroli siły oddziaływania powierzchni katalizatora z wodorem oraz tlenkiem węgla, poprzez dobór i kontrolę grubości dwuwymiarowych nanostrukturalnych układów warstwowych. W części literaturowej opisałam ogólny proces elektroredukcji dwutlenku węgla z uwzględnieniem czynników, jakie wpływają na ten proces. W tej części pracy skupiłam się na opisie wpływu rodzaju medium reakcji oraz specyfiki elektrochemicznej redukcji CO2 ze szczególnym uwzględnieniem wpływu podwójnej warstwy elektrycznej. Zwięźle omówiłam wybrane mechanizmy elektroredukcji CO2, która jest przykładem złożonego i wieloetapowego procesu. Pomimo prostej budowy liniowej cząsteczki CO2 istnieje wiele możliwych produktów redukcji, a określenie jednego, uniwersalnego mechanizmu tego procesu nie jest możliwe. W środowisku wodnym, jednym z kluczowych produktów pośrednich, obok anionorodnika COO•-, jest tlenek węgla. Od siły wiązania katalizatora z tą cząsteczką w dużej mierze zależy selektywność oraz wydajność katalizatora; jeżeli siła wiązania jest za duża, tlenek węgla zostanie trwale związany na powierzchni, co uniemożliwia dalszy przebieg reakcji, w przypadku zbyt słabego powinowactwa do CO, cząsteczka ta szybko desorbuje i staje się jedynym produktem reakcji. W celu otrzymania produktów takich jak węglowodory niezbędna jest zatem optymalna siła wiązania, pozwalająca na dostatecznie silne wiązanie, aby doszło do adsorpcji, lecz odpowiednio słabe, aby można ją było zredukować do dalszych produktów. Równie ważnym czynnikiem decydującym o efektywności procesu elektroredukcji dwutlenku węgla w roztworach wodnych jest wodór atomowy, również pełniący ważną rolę w procesie elektroredukcji CO2. Podobnie jak to ma miejsce w przypadku tlenku węgla, wymagane jest odpowiednie powinowactwo katalizatora do wodoru, a jednocześnie możliwie jak najmniejsza jego aktywność w procesie reakcji konkurencyjnej, jaką jest wydzielanie wodoru. Duże znaczenie ma również powinowactwo do wodoru zaadsorbowanego na powierzchni, który w pewnych sytuacjach traktowany jest nawet, jako trucizna powierzchniowa dla np. absorpcji wodoru. Lite metale zwykle nie spełniają obu tych warunków jednocześnie, przez co niezbędnym jest poszukiwanie nowych układów o odpowiednich właściwościach katalitycznych. W dalszej części pracy opisałam dystrybucję produktów w zależności od rodzaju metalu dla przypadku jednoskładnikowych katalizatorów metalicznych. Wybrane w tym zestawieniu metale; pallad, miedz, srebro i złoto, stosowałam w swoich badaniach do otrzymania układów katalitycznych. W dalszej części rozdziału literaturowego przedstawiłam charakterystykę nanostrukturalnych układów dwuwymiarowych. Przedstawiłam możliwości bezpośredniego wpływu podkładu na wierzchnią warstwę, wpływ warstwy podpowierzchniowej oraz omówiłam tworzenie stopów powierzchniowych i podpowierzchniowych (NSA, ang. Near Surface Alloys). Następnie opisałam właściwości elektronowe tych układów ze szczególnym uwzględnieniem znaczenia oraz przesunięcia środka pasma d oraz konsekwencji tych zmian na właściwości katalityczne. Następnie opisałam charakterystykę elektrochemiczną monokrystalicznej elektrody złotej. Elektrodę tę stosowałam w swoich badaniach układów modelowych, jako podkład. Opisałam proces podpotencjałowego osadzania, jego zastosowanie w badaniach morfologii powierzchni oraz jako sposób otrzymywania gładkich, dobrze zdefiniowanych układów warstwowych. W tej części pracy omówiłam podpotencjałowe osadzanie miedzi, srebra oraz bizmutu. Opisałam sposób elektrochemicznego osadzania warstw palladowych z uwzględnieniem morfologii warstw palladu o grubości od 1 do 10 monowarstw atomowych (ML). W ramach tego podrozdziału przedstawiłam również zjawisko podpotencjałowego osadzania wodoru, jako źródła informacji o powierzchni elektrody. Jako że niezbędne jest badanie nowych układów do powinowactwa do tlenku węgla, przedstawiłam również elektrochemiczną metodę polegającą na elektroutlenieniu zaadsorbowanej warstwy CO (ang. CO-stripping). W tej części pracy przedstawiłam typowe wyniki literaturowe uzyskane dla elektrody palladowej. W dalszej części opisu literatury przedstawiłam wybrane techniki pomiarowe, które stosowałam w moich badaniach procesów elektroredukcji CO2. Były to techniki chromatografii gazowej, które stosowałam do detekcji produktów elektroredukcji CO2. Do badania właściwości elektronowych stosowałam spektroskopię fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS) zarówno w układzie klasycznym, tj. w warunkach wysokiej próżni oraz w obecności gazu nad próbką. Ta ostatnia technika jest nowoczesną i dynamicznie rozwijającą się metodą pozwalającą na badania struktury elektronowej i oddziaływania powierzchni z cząsteczkami gazu w układzie NAP-XPS (ang. Near Ambient Pressure XPS). Następnie opisałam stosowane w moich badaniach klasyczne techniki elektrochemiczne, w tym również stosunkowo nową technikę różnicowej elektrochemicznej spektrometrii mas, DEMS (ang. Differential Electrochemical Mass Spectrometry) będącą połączeniem woltamperometrii cyklicznej oraz spektrometrii mas. Przedstawiłam specyfikę układu pomiarowego, opisałam również zastosowanie tej techniki w badaniach elektroredukcji CO2. Wyniki moich badań przedstawiłam w części eksperymentalnej. Na początku tej części pracy opisałam metody tworzenia i badania wielowarstwowych układów modelowych. W celu wyeliminowania wpływu niekontrolowanej morfologii podkładu, jak to może mieć miejsce dla układów polikrystalicznych, przeprowadziłam szereg badań na warstwowych katalizatorach metalicznych osadzonych na monokrysztale Au(111). Tą cześć działu rozwijałam stopniowo, rozpoczynając od omówienia charakterystyki samego podkładu, nakładania i badania dwuskładnikowych układów warstwowych ML-Pd/Au i ich aktywności w procesie elektroredukcji CO2, aby przejść do układu trójskładnikowego Cu/ML-Pd/ Au(111) i na końcu przedstawić otrzymany przeze mnie układy typu NSA, tj. Au/ML-Pd/Au(111). Opisałam osadzanie i charakterystykę otrzymanych przeze mnie warstw palladowych na podkładzie Au(111) w 0,1 M H2SO4. Przedstawiłam podstawowe różnice pomiędzy jedną i pięcioma monowarstwami palladu na Au(111) na przykładzie analizy prądów adsorpcji i desorpcji wodoru wynikające przede wszystkim ze zmiany stałej sieciowej pseudomorficznej monowarstwy Pd. Wykonałam analizę układu ML-Pd/Au za pomocą podpotencjałowego osadzania bizmutu, co nie było wcześniej opisane w literaturze. Omówienie wyników badań dotyczących elektroredukcji CO2 na wytworzonych materiałach rozpoczęłam od opisu wyznaczania potencjału elektrod względem odwracalnej elektrody wodorowej (RHE) w zależności od pH roztworu wodorowęglanu potasu. Zwróciłam uwagę, że bezpośrednie wyznaczenie potencjału nie jest możliwe względem elektrody wodorowej w tym roztworze, ze względu na zależność pH roztworu od ciśnienia cząstkowego CO2 nad roztworem. Rozważania te również nie były dotychczas opisane w literaturze. Następnie, również, jako pierwsza, zbadałam charakterystykę elektrochemiczną ultracienkich warstw palladu w roztworze wodorowęglanu potasu i buforze wodorowęglanowym. Na charakterystykę tę składa się zarówno badanie oddziaływania z wodorem jak i tlenkiem węgla. Jako pierwsza wykonałam adsorpcję tlenku węgla nie tylko w obszarze potencjałów warstwy podwójnej i w obszarze H-UPD, ale również w zakresie nadpotencjałowego wydzielania wodoru. Było to niezwykle istotne, bowiem pozwoliło na zbadanie adsorpcji tlenku węgla w zakresie potencjałów elektroredukcji dwutlenku węgla. Jest to istotne również ze względu na to, że tlenek węgla jest głównym produktem pośrednim elektroredukcji CO2 w roztworach wodnych. Zbadałam elektrochemicznie 1; 5 i 10 ML-Pd/Au(111) w roztworze 0,1 M KHCO3 nasyconym dwutlenkiem węgla (pH = 6,8). Wykonałam analizę produktów zaadsorbowanych na elektrodzie za pomocą metod elektrochemicznych. Dokładana analiza tą metodą umożliwiła mi głębsze zbadanie charakterystycznego piku katodowego i jego znaczenia w elektrochemicznej redukcji CO2 na katalizatorach ML-Pd/Au(111). Badałam następnie proces elektroredukcji CO2 za pomocą zmodyfikowanego przeze mnie programu potencjałowego oraz wyznaczyłam początkową szybkość reakcji redukcji CO2 dla 1 i 5 ML-Pd/Au(111). Następnie opisałam trójskładnikowe układy typu 1 ML-Cu/ML-Pd/Au(111). Monowarstwa miedzi została nałożona metodą podpotencjałowego osadzania. W niniejszym rozdziale przedstawiłam kilka sposobów otrzymywania dwuwymiarowych warstw złota osadzanych na warstwie palladu. Jako pierwsza otrzymałam tego typu układy wykorzystując trzy metody: chemiczną, elektrochemiczną oraz poprzez podstawienie galwaniczne otrzymanej warstwy miedzi. Zbadałam morfologię uzyskanych warstw wykorzystując w tym celu procesy podpotencjałowej adsorpcji wodoru (H-UPD) i bizmutu. Również, jako pierwsza przeprowadziłam na tak otrzymanych układach elektroredukcję CO2. Na podstawie badań na układach modelowych zaprojektowałam oraz zsyntezowałam katalizatory warstwowe na podkładach polikrystalicznych w celu zbadania dystrybucji produktów elektroredukcji CO2. Zaletą tych materiałów była większa powierzchnia elektrody w porównaniu do układów modelowych, przez co możliwe było otrzymanie odpowiednio dużych, mierzalnych ilości produktów. Niezwykle istotne w tej części badań było opracowanie oraz rozwijanie metod analizy produktów redukcji CO2. Opisałam przygotowany i zmodyfikowany przeze mnie układ pomiarowy do badań metodą DEMS. Opisałam charakterystykę badań gazowych produktów metodą chromatografii gazowej. Przedstawiłam schemat opracowanego przeze mnie naczynka elektrochemicznego przystosowanego do pobierania próbek gazowych. Przedstawiłam opracowaną metodę pobierania oraz badania ciekłych produktów elektroredukcji CO2 poprzez skonstruowanie i zastosowanie odpowiedniego naczynka. Jako pierwsza za pomocą metod elektrochemicznych określiłam jakościowo oraz półilościowo obecność kwasu mrówkowego tworzonego w redukcji CO2. Metoda opierała się na podstawie pomiaru woltamperometrycznego otrzymanego roztworu ciekłych produktów elektroredukcji CO2 w 0,1 M KHCO3 po makroelektrolizie na elektrodzie Pt oraz Pd. Opisałam też wyniki uzyskane metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej na kolumnie jonowymiennej. Po przedstawieniu metodologii badań analitycznych przedstawiłam charakterystykę oraz identyfikacje produktów ciekłych jak i gazowych otrzymanych przeze mnie dla polikrystalicznych warstwowych układów palladowo-srebrnych i palladowo-miedzianych w roztworze wodorowęglanu nasyconego CO2. W tej części pracy przedstawiłam wyniki uzyskane dla układów PdAg oraz osobno Ag i Pd w celach porównawczych. Przedstawiłam wyniki identyfikacji produktów gazowych elektroredukcji CO2 otrzymanych za pomocą metod DEMS oraz chromatografii gazowej na katalizatorach Pd, Ag, oraz różnych układów palladowo-srebrnych. Dla metod chromatograficznych stosowałam potencjały redukcji dochodzące do -2,4 V. Ze względu na specyfikę pomiarów metody DEMS, stosowałam potencjały redukcji nieprzekraczające -1,7 V. Produktami okazały się przede wszystkim tlenek węgla oraz gazowy wodór będący produktem reakcji konkurencyjnej wydzielania wodoru w wodnym roztworze wodorowęglanu potasu. Na podstawie wyników badań otrzymanych metodą DEMS wyznaczyłam szereg aktywności tworzenia tlenku węgla i gazowego wodoru w procesie elektroredukcji CO2: Pd/Ag>Ag>Pd>Ag@Pd>Ag/Pd. Aktywność w szeregu tłumaczona jest zmianą powinowactwa CO jak i aktywności w procesie reakcji wydzielania wodoru w wyniku oddziaływania podkładu na warstwę zewnętrzną, jak również modyfikacji aktywności metalu będącego podkładem przez osadzenie na jego powierzchni warstwy innego metalu. W dalszej części przedstawiłam wyniki badań identyfikacji kwasu octowego oraz kwasu mrówkowego tworzącego się w elektroredukcji CO2 na układach Ag, Au, Ag/Au, Pd/Au, Ag/Pd/Au, Pd/Ag/Au. Następnie przedstawiłam wyniki badań identyfikacji gazowych produktów elektroredukcji CO2 na układach palladowo-miedzianych. Zbadałam zarówno pojedyncze metale jak i układy Cu/Pd oraz Pd/Cu. Poza gazowym tlenkiem węgla, produktami na badanych układach (z wyłączeniem Pd) były zarówno metan jak i etylen. Układem o najciekawszych właściwościach okazał się układ Pd/Cu. Opracowałam nowatorską metodę elektrochemicznego osadzania palladu na metalicznej miedzi. Metoda ta umożliwiła osadzanie gładkich warstw palladu z kontrolą grubości na poziomie submonowarstwy atomowej. Warstwy osadzałam z amoniakalnych kompleksów Pd(II) z roztworu buforu amonowego. Otrzymałam katalizatory 0,5 ML-Pd/Cu, 1 ML-Pd/Cu, 2,5 ML-Pd/Cu, 5 ML-Pd/Cu, 10 ML-Pd/Cu. Zbadałam wydajności tworzenia produktów elektroredukcji dwutlenku węgla, takich jak metan i etylen oraz etan oraz tlenek węgla i wodór na wybranych katalizatorach. W mojej pracy zbadałam również wpływ warunków procesu na selektywność reakcji. Zbadałam elektrodę miedzianą o gładkiej oraz o rozwiniętej powierzchni. Wykazałam wpływ współredukcji tlenu na wydajność produktów elektroredukcji CO2. W celu określenia jakości otrzymanej przeze mnie warstwy ML-Pd/Cu przeprowadziłam badanie pasma walencyjnego Pd, Cu oraz Pd/Cu za pomocą technik XPS i UPS. Przeprowadziłam również badania nowoczesną techniką spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich w obecności gazowego wodoru i dwutlenku węgla (NAP-XPS/UPS) na warstwie 1 ML-Pd/Cu w celu wyjaśnienia aktywności katalitycznej tego układu. Technika ta umożliwia wgląd w naturę oddziaływań na poziomie elektronowym pomiędzy powierzchnią i zaadsorbowanymi cząsteczkami. Stwarza to możliwość lepszego zrozumienia procesu adsorpcji wodoru oraz dwutlenku węgla. Adsorpcja CO2 na warstwowym Pd/Cu została potwierdzona przez pomiary XPS w obecności 1 mbara CO2 podczas pomiarów NAS-XPS. Szczegółowa analiza pasma walencyjnego katalizatora Pd/Cu została skorelowana z aktywnością katalityczną badanego układu. W badaniach tych stwierdziłam, że unikatowe właściwości pasma walencyjnego katalizatora Pd/Cu nie mogą być przypisane prostej superpozycji pasma czystych metali, tj. palladu i miedzi. Tym samym wykazałam, że wzrost gęstości elektronowej blisko poziomu Fermiego skutkuje znaczącym spadkiem nadpotencjału elektroredukcji CO2. Wyniki otrzymane techniką NAP-XPS/UPS pozwoliły mi również wykazać adsorpcję wodoru i CO2 na powierzchni Pd/Cu. Obecność zaadsorbowanego wodoru najprawdopodobniej jest odpowiedzialna za tworzenie nasyconych węglowodorów na powierzchni elektrody.

Carbon dioxide electroreduction has recently become a major topic in the electrocatalysis as CO2 levels in the atmosphere are rising rapidly. Electrochemical conversion of carbon dioxide into useful chemicals has potential as the technology that may overcome serious environmental problems. The CO2 electroreduction to hydrocarbons and other organic species is a complex process that usually involves adsorbed carbon monoxide as an important intermediate. Hence, the overall electroreduction path is determined, to a large extent, by the catalyst’s surface affinity to carbon monoxide; the strongly bound CO inhibits further reduction while the weakly bound CO easily desorbs and becomes the final product. My thesis is related to the reaction of carbon dioxide electroreduction on multi-layered catalysts based on palladium. It is important to notice that some of the unique properties of palladium, such as hydrogen absorption and the strong affinity for surface hydrogen seems to be beneficial for CO2 hydrogenation. However, the strong affinity of palladium for carbon monoxide and the high activity in the hydrogen evolution reaction are undesirable features for this process. In my work, I have used thin layers of foreign metal consisting of copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au) in order to finely tune the catalytic properties of prepared multi-layer systems containing palladium. First part of the thesis, bibliography, is dedicated to the analysis of scientific literature concerning fundamental aspects of electrocatalysis, solid/liquid interface and its influence on the carbon dioxide electroreduction processes. Also, methods of preparation of the multilayered metallic nanostructures has been reviewed in this section with special emphasis placed on underpotential deposition processes. Structural and electronic properties of ultrathin metallic nanostructures deposited on the foreign metallic substrates and their influence on the adsorption properties – crucial in electrocatalysis were also provided. Furthermore, I have also discussed possible products and mechanisms of CO2 electroreduction that has been described in the scientific literature. The second part, Experimental, covers the preparation methods and procedures, together with characterization techniques that I used in my research. First, I described the results of electrochemical studies on CO2 electroreduction at multilayered catalyst composed of the monatomic layer of copper covering palladium overlayers (0.8−10 monolayers) deposited on the well-defined Au(111) surface and studied by using classical transient electrochemical methods and catalytic activity was studied in acidic and neutral solutions. These multilayered systems were obtained by successive underpotential deposition steps: Pd on Au(111) as well as Cu on Pd/Au(111). Low index orientation of Au substrate was chosen to compare Pd overlayers with bulk Pd(111), which is known to reduce CO2 to CO adsorbates in acidic solutions. The results showed that the palladium layer thickness significantly changed the catalytic activity of both bare Pd overlayer and the on Cu monolayer covered electrodes toward CO2 electroreduction. Based on this knowledge selected layered systems were electrochemically prepared on polycrystalline substrates which allowed for product analysis of the CO2 electroreduction. In this purpose I have used differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) and chromatographic methods. I have developed the method of electrochemical preparation of ultrathin palladium overlayers (in the order of monolayers) on copper polycrystalline electrode. I have found palladium decorated copper electrodes to be an efficient catalyst in carbon dioxide electroreduction. For one monolayer of palladium deposited on copper electrode the overpotential of hydrocarbon production has been lowered by nearly 100 mV with respect to copper electrode. I have described the results of the correlation between catalytic activity and the electronic properties of this Pd-Cu system investigated by X-ray and UV photoelectron spectroscopy (XPS). In these studies it has been proposed that observed increase in the electron density of states close to Fermi level can be responsible for increased catalytic activity of CuPd system toward carbon dioxide electroreduction and hydrocarbon generation at low overpotentials. Near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy NAP-XPS/UPS further provided novel, unique and significant insight on the electronic-level interactions between the surface and adsorbing molecules, which allowed for better understanding of the hydrogen/carbon dioxide adsorption process and its role in the CO2 electroreduction. My research shows that the control of the activity and selectivity in CO2 electroreduction is possible through the use of ultrathin layers and related direct and indirect influence of the substrate, that can be further finely tuned by the control of layer thickness. In general, the results provide an insight into the preparation of the tailored materials for the use in electrocatalysis.