Selektywny odzysk wybranych metali z odpadów technologicznych i złomu elektronicznego

Racjonalna gospodarka obecnymi w przyrodzie, nieodnawialnymi złożami surowców naturalnych oraz otaczającego ich środowiska stanowi jeden z najważniejszych obowiązków współczesnej cywilizacji. Liczne formy tej działalności polegają m. in. na ograniczaniu nadmiernej i nieefektywnej eksploatacji naturalnych złóż kopalin oraz na zapobieganiu niekontrolowanej emisji dużych ilości szkodliwych dla środowiska odpadów. Bardzo istotnym elementem tej działalności jest recykling istotnych dla gospodarki materiałów. Recykling jest zbiorczym określeniem różnych form wykorzystania surowców wtórnych celem zmniejszenia lub nawet zaniechania eksploatacji ich źródeł naturalnych. Niewątpliwą korzyścią płynącą ze stosowania recyklingu jest zmniejszenie ilości odpadów generowanych w czasie przerobu wtórnych źródeł surowców na wyroby powszechnego użytku oraz zmniejszenie wywołanego nimi zanieczyszczenia środowiska. Naczelnym założeniem polityki recyklingu na świecie jest możliwie maksymalne wykorzystanie dostępnych odpadów przemysłowych i komunalnych przy możliwie minimalnym w danych warunkach gospodarczo - ekonomicznych nakładach zarówno energetycznych, jak i surowcowych. Innymi słowy, dotychczas stosowany liniowy model gospodarki surowcowej zastępowany jest modelem gospodarki o obiegu zamkniętym tzw. „circular economy”. Bardzo ważnym aspektem recyklingu surowców metalicznych jest usprawnienie systemów zbierania, dystrybucji surowców oraz unikanie niezamierzonych strat w przerabianym odpadowym materiale wyjściowym. Praca doktorska stanowi odpowiedź na coraz to większy udział recyklingu w procesie dysponowania światowymi surowcami metalicznymi. Traktuje o selektywnym odzysku wybranych metali oraz ich stopów z elementów złomu elektronicznego posiadających duże znaczenie aplikacyjne w obecnej gospodarce. Do badań wybrane zostały takie metale jak srebro, cyna, miedź, ołów oraz cynk. Żelazo omówione zostało w pracy na zasadzie przeglądu rud celem wyjaśnienia jak złożonym procesem jest wytop żelaza z jego naturalnych źródeł. Rozprawa doktorska posiada charakter praktyczny, a nacisk położony został na wytyczenie nowatorskich dróg zastosowania obszernie omówionych w niej wyników, rezultatów i koncepcji w skali laboratoryjnej i dalej, w skali przemysłowej. Praca może być traktowana w charakterze próby uporządkowania obecnej myśli przerobu metalicznych materiałów odpadowych . Do chwili obecnej w polskim przemyśle odzysk cennych surowców metalicznych głównie ze złomu elektronicznego stał na relatywnie niskim poziomie efektywności i zaawansowania technologicznego. Cały zamysł sprowadza się do mielenia obwodów elektronicznych w specjalnie do tego przystosowanych urządzeniach połączony z jednoczesną separacją frakcji metalicznej od zmielonego tworzywa sztucznego. Całemu procesowi towarzyszy szereg regulacji prawnych, traktujących o stosownych ograniczeniach, nakazach i przestrzeganych normach. Dalszymi krokami podejmowanymi w takim postępowaniu jest oddzielenie frakcji ferromagnetycznej zasobnej w żelazo, nikiel oraz kobalt od reszty niemagnetycznych składników. Frakcja niemagnetyczna zawierająca głownie miedź, cynę, ołów oraz aluminium poddawana jest separacji elektrodynamicznej z dodatkowym rozdzielaniem na stołach wibracyjnych. W przypadku występowania wymienionych surowców pod postacią stopów, warstw galwanicznych naniesionych na zróżnicowane podłoża metaliczne, a przede wszystkim tworzeniu przez dwa lub więcej metali jednego związku chemicznego separacja ich na składowe wymaga zastosowania metod chemicznych. Opracowana metoda selektywnego zmywania warstw srebrnych za pomocą kąpieli bazującej na nadsiarczanie metalu pierwszej grupy układu okresowego z dodatkiem amoniaku i wodorotlenku sodu była intensywnie testowana dla różnych materiałów e-złomu bazującego głównie na miedzi oraz jej stopach, takich jak brąz czy mosiądz. Ze względu na komercyjną dostępność nadsiarczanów wyłącznie w postaci soli sodowej oraz potasowej podjęte zostały badania mające na celu opracowanie wydajnych metod syntezy nadsiarczanów innych litowców tj. rubidu oraz cezu. Zaproponowana metoda selektywnego zmywania warstw srebrnych z wykorzystaniem aktywowanego mocną zasadą nadsiarczanu metalu w obecności amoniaku charakteryzuje się dużą efektywnością oraz selektywnością zarówno wobec laboratoryjnych układów modelowych, jak i układów rzeczywistych w formie zdemontowanych posrebrzanych elementów podzespołów elektrycznych / elektronicznych. Zaobserwowana została ścisła zależność pomiędzy wzrostem zdolności w utlenianiu metalicznego srebra a masą / promieniem jonowym litowca tworzącego zastosowany utleniacz. Opracowana metoda wykorzystuje nietoksyczne, relatywnie tanie i dostępne odczynniki chemiczne, dlatego jest ona przyjazna dla środowiska, a realna możliwość regeneracji nadsiarczanów poprzez elektrolizę dodatkowo obniża koszty jej stosowania. Odzyskiwanie srebra z roztworów (w tym zużytych kąpieli galwanicznych) było kolejnym wyzwaniem badawczym w pracy. Opracowano nowatorską metodę sorpcji metalu w formie jonowej, wykorzystującą materiał kompozytowy składający się z materiału sorpcyjnego unieruchomionego w matrycy żelowej poli (N-izopropyloakrylamidu). Sorbenty, które można potencjalnie wprowadzić do matrycy żelowej, zgodnie z zaproponowaną procedurą syntezy, mogą obejmować: inne substancje polimerowe, węgiel aktywny, różne tlenki metali itp. Poli (N-izopropyloakryloamid) (pNIPA), będący budulcem matrycy / sieci żelowej, charakteryzuje się nieciągłym przejściem fazowym w temperaturze powyżej 34oC, W badaniach wykorzystano magnetyt w roli materiału sorpcyjnego o średnicy ziaren rzędu stu nanometrów, aby uzyskać jak największą pojemność sorpcyjną otrzymanego materiału kompozytowego. Odwracalne i nieciągłe przejście fazowe żelu pNIPA z postaci napęczniałej do postaci skurczonej przywołuje analogię do działania gąbki. Takie zachowanie z jednej strony (podczas procesu pęcznienia żelu) pozwala skutecznie wchłonąć roztwór przez matrycę ferrożelu, w którym zachodzi adsorpcja metalu, a z drugiej - oddzielić oczyszczony roztwór przez skurczenie się żelu pod wpływem przejścia fazowego wywołanego podwyższoną temperaturą otoczenia. Ponadto, dzięki właściwościom ferromagnetycznym całego materiału można oddzielanie skurczonego materiału ferrożelowego od roztworu wspomagać za pomocą zewnętrznego pola magnetycznego. Badania adsorpcji zaprojektowanego materiału ferrożelowego wskazują na jego stosunkowo wysoką zdolność do sorpcji kationów srebra (I) zarówno z mniej, jak i bardziej rozcieńczonych roztworów wodnych. Przedstawione w pracy wyniki eksperymentalne potwierdzają również zdolność do odzyskiwania srebra z zastosowanych układów sorpcyjnych. Ferrożel pNIPA jest materiałem wielokrotnego użytku, który można stosować w wielu cyklach sorpcyjnych (cykl pęcznienie - kurczenie). Kolejnym zagadnieniem podjętym w pracy było opracowanie metody przetwarzania hałd cynkowo-żelazowych z wykorzystaniem ogólnodostępnych, tanich oraz jak najmniej toksycznych materiałów o dużej dostępności. Proponowana metoda przetwarzania cynkowo-żelazowych materiałów zawierających siarkę powoduje znaczące (do 40%) zmniejszenie zawartości cynku w surowcu przy jednoczesnym wytwarzaniu frakcji materiału o zwiększonej zawartości tlenków żelaza. Wybór odpowiedniego pH środowiska wodnego, w którym przeprowadzany jest proces ługowania, jest kluczowym czynnikiem determinującym ilościowe i selektywne oddzielanie cynku. Ważnym wymogiem opracowanej metody jest obecność siarki w przetwarzanym materiale. Jeśli ilość siarki jest niewystarczająca, można ją uzupełnić dodając kwas siarkowy (VI) w celu dostosowania pH. Opracowana metoda odzysku cynku z kwaśnych elektrolitów odpadowych powstających w procesie produkcji cynku umożliwia całkowity odzysk zawartego w nim cynku w postaci trudrozpuszczalnego osadu węglanu cynku. Zastosowanie wapienia jako środka neutralizującego kwas siarkowy (VI) jest doskonałym sposobem uniknięcia wytrącania się cynku przy „przedawkowaniu” stosowanego środka neutralizującego. Gips stanowiący produkt uboczny procesu neutralizacji jest nietoksyczny oraz łatwy do oddzielenia z roztworu. Postępowanie takie umożliwia także bardzo selektywne wytrącanie soli cynku w obecności widocznych ilości obecnego w roztworze manganu. Wodorowęglan amonu, wykorzystany w procesie jako środek wytrącający cynk, umożliwia dodatkowo wytrącanie cynku w obecności magnezu dzięki dużej różnicy w rozpuszczalnościach wytworzonych w wyniku reakcji produktów oraz ich trwałości w przechodzeniu do formy węglanowej. Wodorowęglan cynku jest trudnorozpuszczalny, lecz trwały w temperaturze pokojowej. Przechodzi on w węglan cynku dopiero po silnym ogrzaniu go do temperatury około 150-200oC. Ostatnim metalem, dla którego zogniskowano wysiłek badawczy, była cyna. Zaproponowana technologia przerobu złomu elektronicznego celem pozyskania cyny charakteryzuje się względną prostotą postępowania, jest przyjazna dla środowiska (zamknięty obieg reagentów) i prowadzi do uzyskiwania metalicznej cyny o wysokiej czystości oraz innych handlowych produktów. W przeciwieństwie do innych rozwiązań proponowana technologia wykorzystuje reagenty nietoksyczne, tanie oraz powszechnie wykorzystywane w wielu procesach przemysłowych. Żaden z etapów proponowanej technologii otrzymania cyny metalicznej nie generuje dodatkowych produktów ubocznych mogących być materiałami toksycznymi. Przeprowadzone do dnia dzisiejszego badania eksperymentalne udowodniły, że technologia pozwala na prowadzenie recyklingu Sn/Pb z wysoką wydajnością sięgającą 85-90%. Przedstawiona technologia wykorzystuje szereg rozwiązań o charakterze innowacyjnym w stosunku do już istniejących. W szczególności należy do nich metoda wytopu cyny z jej ditlenku z wykorzystaniem siarczanu (IV) sodu lub w środowisku stopionego węglanu sodowego. Tego typu rozwiązanie pozwala na prowadzenie procesu w reżimie ciągłym. Dodatkową zaletą rozwiązania wykorzystującego stopiony węglan sodu jest praktycznie całkowita regeneracja zastosowanego węglanu sodu, co prowadzi do praktycznego wyeliminowania popiołów oraz żużli powstałych w wyniku wytopu. Wyniki przeprowadzonych badań naukowych zostały opublikowane w trzech publikacjach zamieszczonych w dobrych czasopismach o zasięgu międzynarodowym oraz zastrzeżone w dwóch wnioskach patentowych.

Rational management of the natural, non-renewable resources of natural resources and the surrounding environment is one of the most important duties of modern civilization. The numerous forms of this activity include, among others. on limiting excessive and ineffective exploitation of natural mineral deposits and preventing uncontrolled emission of large amounts of environmentally harmful waste. A very important element of this activity is the recycling of materials essential for the economy. Recycling is a collective term for various forms of use of secondary raw materials in order to reduce or even abandon the use of their natural resources. The undoubted benefit of using recycling is the reduction of the amount of waste generated during the processing of secondary raw materials into consumer goods and the reduction of environmental pollution caused by them. The main assumption of the recycling policy in the world is the maximum possible use of available industrial and municipal waste with the minimum possible energy and raw material expenditure in the given economic and economic conditions. In other words, the previously used linear model of resource management is being replaced by a circular economy model, the so-called "Circular economy". A very important aspect of the recycling of metallic raw materials is the improvement of the collection and distribution systems of raw materials and the avoidance of unintentional losses in the processed waste output material. The recovery of silver from solutions (including used plating baths) was another research challenge at work. An innovative method of metal sorption in the ionic form was developed, using a composite material consisting of a sorption material immobilized in a gel matrix of poly (N-isopropylacrylamide). Sorbents that can potentially be introduced into the gel matrix according to the proposed synthesis procedure may include: other polymeric substances, activated carbon, various metal oxides, etc. Poly (N-isopropylacrylamide) (pNIPA), being the building block of the gel matrix / network, is characterized by discontinuous phase transition at a temperature above 34oC. The research used magnetite as a sorption material with a grain diameter of one hundred nanometers in order to obtain the highest sorption capacity of the obtained composite material. The reversible and discontinuous phase transition of the pNIPA gel from a swollen to a contracted form evokes an analogy to the operation of a sponge. On the one hand, such behavior (during the gel swelling process) allows the solution to be effectively absorbed by the ferrogel matrix, in which metal adsorption takes place, and on the other hand - to separate the purified solution by shrinkage of the gel due to the phase transition caused by increased ambient temperature. Moreover, due to the ferromagnetic properties of the entire material, the separation of the shrunken ferrogel material from the solution can be promoted by an external magnetic field. The research on the adsorption of the designed ferrogel material indicates its relatively high ability to sorption silver (I) cations from both less and more dilute aqueous solutions. The experimental results presented in the paper also confirm the ability to recover silver from the sorption systems used. PNIPA ferrogel is a reusable material that can be used in many sorption cycles (swelling - shrinking cycle). Another issue raised in the study was the development of a method of processing zinc-iron heaps with the use of generally available, cheap and the least toxic materials with high availability. The proposed method of processing zinc-iron sulfur-containing materials causes a significant (up to 40%) reduction in the zinc content in the raw material, while producing material fractions with an increased content of iron oxides. The selection of the appropriate pH of the aqueous environment in which the leaching process is carried out is a key factor in determining quantitative and selective zinc separation. An important requirement of the developed method is the presence of sulfur in the processed material. If the amount of sulfur is insufficient, it can be supplemented by adding sulfuric (VI) acid to adjust the pH. The developed method of zinc recovery from acid waste electrolytes generated in the zinc production process enables the complete recovery of zinc contained in it in the form of a hard-to-dissolve zinc carbonate sludge. The use of limestone as a neutralizing agent for sulfuric (VI) acid is an excellent way to avoid zinc precipitation when "overdosing" on the neutralizing agent used. The gypsum, which is a by-product of the neutralization process, is non-toxic and easy to separate from the solution. This procedure also allows the zinc salt to be precipitated very selectively in the presence of visible amounts of manganese present in the solution. Ammonium bicarbonate, used in the process as a zinc precipitating agent, additionally enables the precipitation of zinc in the presence of magnesium due to the large difference in solubilities of the products produced as a result of the reaction and their stability in the transition to the carbonate form. Zinc bicarbonate is hardly soluble but stable at room temperature. It is converted into zinc carbonate only after it is strongly heated to a temperature of about 150-200oC. The last metal for which the research effort was focused was tin. The proposed technology for the processing of electronic scrap in order to obtain tin is characterized by a relatively simple procedure, it is environmentally friendly (closed cycle of reagents) and leads to the production of high purity metallic tin and other commercial products. Contrary to other solutions, the proposed technology uses non-toxic, cheap and commonly used reagents in many industrial processes. None of the stages of the proposed technology for obtaining metallic tin generates additional by-products that may be toxic materials. The experimental studies carried out to date have proven that the technology allows recycling of Sn / Pb with high efficiency, reaching 85-90%. The presented technology uses a number of innovative solutions compared to the existing ones. In particular, they include the method of smelting tin from its dioxide with the use of sodium sulphate or in the medium of molten sodium carbonate. This type of solution allows the process to be conducted in a continuous regime. An additional advantage of the solution using molten sodium carbonate is the practically complete regeneration of the sodium carbonate used, which leads to the practical elimination of ashes and slags resulting from smelting. The results of the conducted research were published in three publications in good international journals and claimed in two patent applications.