Zależności pomiędzy właściwościami elektronowymi i katalitycznymi platyny w reakcjach utleniania małych cząsteczek organicznych

Główną motywacją do powstania tej pracy była chęć zrozumienia mechanizmu determinującego aktywność katalityczną katalizatora, w szczególności tego, jakie czynniki sprawiają, że katalizator jest w danej reakcji aktywny lub selektywny. Szczególną uwagę w tym kontekście poświęciłam roli właściwości elektronowych powierzchni. W tym celu w swoich badaniach zajęłam się wprowadzaniem stopniowej modyfikacji do modelowego katalizatora – platyny, i zbadaniem jak ta modyfikacja wpływa na właściwości elektronowe i katalityczne. W celu zminimalizowania wpływu innych czynników niż elektronowe do modyfikacji właściwości platyny wykorzystywałam dodatek drugiego pierwiastka, nieaktywnego w badanym procesie katalitycznym. Dodatkowy pierwiastek wprowadzałam w postaci warstwy na platynie lub stopu z platyną. Obecność obcego metalu wywoływała naprężenia w sieci krystalicznej platyny ze względu na różnice w wartości stałej sieci krystalicznej (względem platyny). Zgodnie z teorią pasmową ciała stałego zmiana wartości stałej sieci, zatem odległości między atomami, zmienia stopień nakładania się orbitali elektronów walencyjnych, przez co zmienia się gęstość stanów elektronowych w obrębie pasma walencyjnego, co może wywołać zmianę właściwości katalitycznych. Najczęściej używanym parametrem opisującym zmianę właściwości elektronowych jest położenie środka ciężkości pasma d, a jak wykazano w wielu pracach, zmiany położenia środka ciężkości pasma d, korelują z właściwościami katalitycznymi w wielu reakcjach. Postawiłam w pracy następujące pytania badawcze: Czy celowo wywołane zmiany otoczenia platyny indukujące naprężenia w sieci krystalicznej wywołają możliwą do zaobserwowania eksperymentalnie zmianę właściwości elektronowych katalizatora? Czy modyfikacja właściwości elektronowych platyny wywoła zmianę właściwości katalitycznych katalizatora? Czy ewentualne zmiany właściwości elektronowych i katalitycznych będą ze sobą korelować w funkcji stopnia modyfikacji platyny? Uzyskane odpowiedzi na te pytania powinny umożliwić mi lepsze zrozumienie czynników wpływających na aktywność katalityczną. By odpowiedzieć na te pytania, zsyntezowałam komplementarne układy, AuPt i PtRh, w których rod ma mniejszą wartość stałej sieci krystalicznej niż platyna, a złoto ma większą wartość stałej sieci krystalicznej niż platyna. Właściwości elektronowe badałam z wykorzystaniem spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS, ang. X-ray Photoelectron Spectroscopy). Za pomocą tej metody scharakteryzowałam takie parametry jak rozkład gęstości elektronowej w obrębie pasma walencyjnego, położenie środka ciężkości pasma d oraz wartość energii wiązania wybranych elektronów rdzenia. Badania wykonałam z wykorzystaniem promieniowania rentgenowskiego o energii 1486 eV oraz w nowatorski sposób wykorzystałam do badania promieniowanie rentgenowskie o energiach 151 eV, 929 eV i 2124 eV. Wykorzystanie promieniowania rentgenowskiego o różnych wartościach energii pozwoliło mi na analizę właściwości próbek w funkcji głębokości, z jakiej pochodził rejestrowany sygnał, i otrzymanie widm, w których sygnał z powierzchni dominował. Właściwości katalityczne badałam metodami elektrochemicznymi. Przede wszystkim wykorzystałam technikę woltamperometrii cyklicznej, za pomocą której badałam aktywność poszczególnych próbek w reakcjach utleniania małych cząsteczek organicznych. Rozwinięciem tego badania było zastosowanie różnicowej elektrochemicznej spektrometrii mas, która pozwoliła mi badać mechanizm reakcji na podstawie identyfikacji produktów desorbujących się z elektrody w trakcie zmiany potencjału w eksperymencie woltamperometrycznym. Układ platyna–rod zrealizowałam poprzez syntezę nanocząstek stopowych o różnym składzie (o różnych proporcjach rodu do platyny). Otrzymane nanocząstki miały kształt zbliżony do kuli, średnicę ok. 4 nm oraz wąską dyspersję rozmiarów. W zależności od składu nanocząstek zmieniała się wartość stałej sieci krystalicznej nanostopu, co zgodnie z teorią pasmową ciała stałego mogło wywołać zmianę własności elektronowych, a w konsekwencji zmianę właściwości katalitycznych. Reakcją utleniania, którą katalizował układ PtRh, było utlenienie etanolu. Jest to interesująca reakcja z kilku względów. Po pierwsze, na platynie etanol prawie w całości utlenia się niecałkowicie: do aldehydu i kwasu octowego. Doniesienia literaturowe sugerowały, że dodatek rodu do platyny zwiększa aktywność i selektywność w kierunku utleniania etanolu do dwutlenku węgla, co było dodatkową motywacją do zbadania tego układu. Znalezienie katalizatora, który utleniałby etanol całkowicie do dwutlenku węgla, umożliwiłoby komercjalizację ogniw paliwowych zasilanych etanolem, które są ekologicznym źródłem energii. Dodatkową zaletą wykorzystania rodu jest fakt, że czysty rod jest nieaktywny w tej reakcji. Jak wspomniałam wyżej, właściwości katalityczne układu badałam z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej. Bezpośrednio w trakcie pomiaru woltamperometrycznego wykonywana była także analiza produktów desorbujących się z elektrody pracującej z wykorzystaniem spektrometru mas. W ten sposób miałam możliwość badania zmiany ilości powstających produktów w funkcji potencjału przykładanego do próbki. Zaobserwowałam, że ilość powstającego w reakcji aldehydu octowego i kwasu octowego generalnie maleje wraz z rosnącą zawartością rodu w nanostopie. Natomiast całkowita ilość powstającego w jednym cyklu woltamperometrycznym dwutlenku węgla była niemal stała dla wszystkich próbek: nanocząstek platyny, nanocząstek rodowych oraz nanocząstek platynowo–rodowych. Porównałam też ilość dwutlenku węgla powstającego w reakcji utleniania etanolu z ilością dwutlenku węgla powstającego podczas utleniania zaadsorbowanej monowarstwy tlenku węgla. Uzyskane w ten sposób wyniki jednoznacznie świadczyły o tym, że w procesie utleniania etanolu, niezależnie od składu nanocząstek, powstaje stała ilość dwutlenku węgla, porównywalna do ilości dwutlenku węgla powstającej w reakcji utleniania zaadsorbowanej monowarstwy tlenku węgla. Wnioski dotyczące roli Rh w procesie zrywania wiązania C-C w etanolu, które wysnuwam, podważają wnioski obecne w literaturze naukowej. By poprzeć swoją tezę, przeanalizowałam, więc prace sugerujące zwiększoną aktywność katalizatorów zawierających rod w reakcji zrywania wiązania węgiel–węgiel i wykazałam, że przyjęty w literaturze sposób analizy danych nie pozwala na wyciągnięcie wniosków dotyczących aktywności układów zawierających rod w reakcji utleniania etanolu w kierunku zrywania wiązania węgiel–węgiel. Opracowaną przeze mnie metodologię zastosowałam również do analizy danych opublikowanych w literaturze dotyczących mechanizmu utleniania etanolu na układach zawierających platynę, rod i tlenek cyny [1]. Wykazałam, że także układy trójskładnikowe zawierające rod i tlenek cyny nie wykazały większej aktywności w kierunku utleniania etanolu do dwutlenku węgla niż czysta platyna, choć autorzy oryginalnej pracy wysnuli wnioski przeciwne. Jest to bardzo istotna konkluzja, gdyż w literaturze naukowej dotyczącej tego tematu uznaje się, że rod zwiększa aktywność katalizatora w kierunku zrywania wiązania węgiel–węgiel, czy to w stopie z Pt czy z PtSnO2, co powoduje że wielu naukowców w dobrej wierze bada układy zawierając rod bazując na doniesieniach literaturowych o ich zwiększonej aktywności w procesie zrywania wiązania węgiel–węgiel. A zatem wyniki uzyskane przeze mnie zmieniają w znaczący sposób obecny stan wiedzy dotyczący mechanizmu utleniania etanolu na katalizatorach platynowych zawierających rod, lub rod i tlenek cyny, i mogą mieć istotny wpływ na poszukiwanie nowych materiałów do zastosowania jako katalizatory anodowe w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych zasilanych etanolem. Zbadałam również wpływ stopniowej zmiany składu nanocząstek platynowo–rodowych na ich właściwości elektronowe. Zaobserwowałam zmianę wartości niektórych parametrów wykraczającą poza superpozycję wartości tych parametrów dla czystych platyny i rodu. Badałam także układ platyna-złoto. Układ ten zrealizowałam w postaci warstw złota na powierzchni litej platyny. Układ taki przypominał morfologicznie warstwę pseudomorficzną opisywaną jako kanoniczny przykład materiału, dla którego położenie środka ciężkości pasma d było wielokrotnie obliczane. W warstwie takiej, ze względu na różnicę stałych sieci krystalicznej materiału tworzącego warstwę i podłoża, powstają naprężenia w sieci krystalicznej materiału wierzchniego. Sukcesywnie zwiększaną modyfikację platyny złotem uzyskałam poprzez badanie układów o różnej grubości napylanej warstwy złotej. Grubości warstw, jakie uzyskałam, mieściły się w przedziale od niepełnej monowarstwy do ok. 10 warstw atomowych. Podstawową reakcją, jaką badałam z wykorzystaniem tego układu było utlenianie kwasu mrówkowego. Reakcję tę wybrałam ze względu na doniesienia literaturowe o zaobserwowaniu wzrostu aktywności katalizatora wywołanego dodatkiem złota do platyny. Wyniki badań elektrochemicznych nad wytworzonymi przeze mnie próbkami AuPt również wskazały na wzrost natężenia prądu utleniania kwasu mrówkowego przy próbkach warstwowych w stosunku do natężenia prądu dla próbek czystej platyny. Aktywność katalityczna osiągała maksimum dla układów AuPt o zawartości złota ok. 40% (wyznaczonej metodą XPS), co jest zgodne z doniesieniami literaturowymi. Właściwości elektronowe badałam z wykorzystaniem metody XPS i promieniowania rentgenowskiego o różnej energii. Od energii promieniowania rentgenowskiego zależy energia kinetyczna wybitych fotoelektronów, zaś od energii kinetycznej elektronów – długość średniej drogi swobodnej elektronu w badanym materiale. Oznacza to, że zmieniając zastosowaną energię promieniowania X, mogłam kontrolować z jakiej głębokości próbki pochodzi rejestrowany sygnał. W standardowym pomiarze XPS wynik jest złożeniem odpowiedzi z ok. 10 pierwszych warstw atomów, a zastosowane przeze mnie podejście umożliwiło mi otrzymanie widm, w których odpowiedź pochodząca od powierzchni dominowała, mogłam więc stwierdzić obecność zmian właściwości elektronowych powierzchni, która może być trudna do wykrycia, stosując standardowy pomiar XPS. W rezultacie badań nad właściwościami elektronowymi układów AuPt zaobserwowałam zmianę rozkładu gęstości stanów elektronowych w obrębie pasma walencyjnego nie dającą się wyjaśnić superpozycją rozkładu gęstości elektronowej dla czystych składników. Szczególnie w pobliżu poziomu Fermiego obserwowałam zmianę gęstości elektronowej w stosunku do wynikającej z wysymulowanej superpozycji gęstości elektronowej składników. Dodatkowo zmiana położenia środka ciężkości pasma d nie była liniowa w funkcji wprowadzonej modyfikacji. Dla tych próbek wykazałam, że możliwa jest znacząca zmiana właściwości elektronowych, która nie zostanie oddana przez zmianę wartości położenia centrum pasma d. Sugeruje to, że powszechnie stosowany parametr, jakim jest położenie środka ciężkości pasma d, może być niewystarczającym wyznacznikiem zmian właściwości elektronowych. Również wartości energii wiązania elektronów rdzenia odbiegały od zależności liniowej w funkcji składu. Wszystkie te zmiany można interpretować jako efekt zmiany właściwości elektronowych i podjąć próbę korelacji ze zmianą właściwości katalitycznych. Podsumowując, moje badania poszerzają istniejącą wiedzę na temat właściwości katalitycznych układów PtRh i AuPt oraz wpływu zmian właściwości elektronowych na aktywność katalityczną platyny. Badania nanocząstek platynowo–rodowych wykazały, że dodatek rodu do platyny nie zmienia ilości powstającego dwutlenku węgla – wbrew dotychczasowym doniesieniom literaturowym. Obserwowane zmiany właściwości elektronowych nie korelują się w sposób widoczny ze zmianami właściwości katalitycznych szczególnie w reakcji zrywania wiązania węgiel–węgiel w etanolu. Przeprowadzone badania pomogły ustalić, jaki mechanizm odpowiada za utlenianie etanolu do dwutlenku węgla na platynie, rodzie oraz stopach platynowo–rodowych. Z kolei w ramach badań układu złoto–platyna zaobserwowałam spodziewane (opisane w literaturze) zmiany właściwości katalitycznych platyny wywołane dodatkiem złota. Dla tych układów zaobserwowałam jednocześnie zmiany właściwości elektronowych w zależności od zawartości złota na powierzchni próbek, które nie zawsze znajdują odzwierciedlenie w położeniu centrum pasma d (powszechnie stosowanego parametru do opisu zmian właściwości elektronowych i następnie ich korelacji z właściwościami katalitycznymi). Wyniki moich badań pozwalają lepiej zrozumieć czynniki wpływające na aktywność katalityczną platyny i poprzez wskazanie układów, w których zaobserwowałam rozbieżności między przewidywaniami teoretycznymi a wynikami eksperymentalnymi, mogą pomóc w doskonaleniu istniejących czy tworzeniu nowych teorii lepiej opisujących korelacje właściwości elektronowych z katalitycznymi.

The main motivation for this work was understanding the mechanism determining the catalytic activity of a catalyst, in particular, what factors make a catalyst active or selective in a given reaction. For this purpose, in my research I addressed a stepwise modification to a model catalyst, platinum, and then I investigated how this modification affects the electronic and catalytic properties. In order to minimize the influence of the other factors than electronic to modify the properties of platinum, I used the addition of a second element, which is inactive in the catalytic process being studied. According to the band theory of solids, the stress induced in the crystal lattice change the degree of overlap of valence electron orbitals, thus changing the density of electron states within the valence band, which can induce a change in catalytic properties. The most commonly used parameter describing the change in electron properties is the position of the center of gravity of the d-band, and as has been shown in many works, changes in this parameter correlate with catalytic properties in many reactions. The main questions in my dissertation are: will intentionally induced changes in the platinum environment or induced stresses in the crystal lattice cause an observable change in the electron properties of the catalyst? Will modification of the electron properties of platinum induce a change in the catalytic properties of the catalyst? Will the possible changes in electron and catalytic properties correlate as a function of the degree of platinum modification? Answering these questions should enable me to better understand the factors affecting catalytic activity. To answer these questions, I synthesized two complementary systems, AuPt and PtRh, where rhodium has a lower crystal lattice constant than platinum, and gold has a higher crystal lattice constant than platinum. I studied the electronic properties using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Using this method, I obtained such parameters as the electron density distribution of the valence band, the position of the center of gravity of the d-band and the value of the binding energy of selected core electrons. I performed the study using X-rays with an energy of 1486 eV and in a novel way used X-rays with energies of 151 eV, 929 eV and 2124 eV. The use of X-rays with different energies allowed me to analyze the properties of the samples in a function of depth from which the recorded signal came, and to obtain spectra in which the signal from the surface dominated. I studied the catalytic properties using electrochemical methods. I used mainly cyclic voltammetry technique, using which I studied the activity of individual samples in the oxidation reactions of small organic molecules. An extension of this study was the use of differential electrochemical mass spectrometry (DEMS), which allowed me to study the mechanism of the reaction based on the identification of products desorbing from the electrode during the change of potential in the voltammetry experiment. I produced the platinum – rhodium system by synthesizing alloy nanoparticles of varying compositions (with different ratios of rhodium to platinum). The obtained nanoparticles had a sphere-like shape, a diameter around 4 nm and a narrow size dispersion. Depending on the composition of the nanoparticles, the crystal lattice constant of the nanoalloy changed, which could induce a change in the electronic properties and, consequently, a change in the catalytic properties. The model reaction catalysed by the PtRh system was the oxidation of ethanol. This is an interesting reaction for several reasons. First, on platinum, ethanol is almost entirely oxidized incompletely: to acetaldehyde and acetic acid. Second, reports in the literature have suggested that the addition of rhodium to platinum increases activity and selectivity toward the oxidation of ethanol to carbon dioxide. Finding a catalyst that oxidizes ethanol completely to carbon dioxide would enable the commercialization of ethanol-powered fuel cells as an environmentally friendly energy source. An additional advantage of using rhodium is that pure rhodium is inactive in this reaction. As I mentioned above, I studied the catalytic properties of PtRh system using cyclic voltammetry. Directly during the measurement, quantitative and qualitative analysis of the products desorbing from the working electrode was performed. In this way I had the opportunity to study the change in the amount of products formed as a function of the potential applied to the sample. I observed that the amount of acetaldehyde and acetic acid formed in the reaction generally decreases with increasing rhodium content in the nanoalloy. In contrast, the total amount of carbon dioxide formed per voltammetry cycle was almost constant for all samples: platinum nanoparticles, rhodium nanoparticles and platinum – rhodium nanoparticles. I also compared the amount of carbon dioxide formed in the ethanol oxidation reaction with the amount of carbon dioxide formed during the oxidation of the adsorbed carbon monoxide monolayer. The obtained results clearly showed that a constant amount of carbon dioxide is formed in the oxidation of ethanol regardless of the composition of the nanoparticles, and is comparable to the amount of carbon dioxide formed in the oxidation reaction of the adsorbed carbon monoxide monolayer. The conclusions I draw contradict those present in the scientific literature where increasing activity towards C-C bond scission is suggested. To support my thesis, I analyzed literature reports suggesting increased activity of rhodium-containing catalysts in the carbon – carbon bond breaking reaction and showed that the method of data analysis used in the literature does not allow to draw conclusions about the activity of rhodium – containing systems in the ethanol oxidation reaction towards carbon – carbon bond breaking. I also applied the method I developed to analyze data already published in the literature on the mechanism of ethanol oxidation on systems containing platinum, rhodium and tin oxide[1]. I showed that also the ternary systems containing platinum, rhodium and tin oxide did not show more activity toward the oxidation of ethanol to carbon dioxide than pure platinum, although the authors of the original paper made the opposite conclusion. This is a very important conclusion, since the scientific literature on the subject recognizes that rhodium enhances catalyst activity toward breaking the carbon – carbon bond, whether in an alloy with Pt or PtSnO2, resulting in many research groups to study systems containing rhodium based on literature reports of their enhanced activity toward breaking the carbon – carbon bond. So, the results obtained by me significantly change the current state of knowledge regarding the mechanism of ethanol oxidation on platinum catalysts containing rhodium or rhodium and tin oxide, and may have a significant impact on the search for new materials for use as anode catalysts in low temperature ethanol fuel cells. I have also investigated the effect of a gradual change in the composition of platinum – rhodium nanoparticles on their electronic properties. I observed a change in the values of some parameters beyond the superposition of the values of these parameters for pure platinum and rhodium. The second system studied was platinum with gold. I implemented this system in the form of layers of gold on the surface of solid platinum. Such an arrangement morphologically resembled a pseudomorphic layer, a canonical example of a material for which the position of the center of gravity of the d-band was repeatedly calculated. In such a layer, due to the difference in the crystal lattice constants of the layered material and the substrate, stresses arise in the crystal lattice of the surface material. Successively increasing modification of platinum with gold was achieved by studying systems with different thicknesses of sputtered gold layer. The layer thicknesses I obtained ranged from about 0.5 to about 10 atomic layers. The model reaction I studied using this system was the oxidation of formic acid. I chose this reaction because literature reports have observed an increase in catalyst activity induced by the addition of gold to platinum. Electrochemical results on the AuPt samples I produced also indicated an increase in the formic acid oxidation current with layered samples compared to the current for pure platinum samples. The catalytic activity reached a maximum for AuPt systems with a 40% gold content (determined by the XPS method), so I observed the dependence of the catalytic properties of the AuPt system as a function of the modification introduced into the system. I studied electronic properties using X-rays of different energies. Changing the energy of X-rays changes the kinetic energy of the photoelectrons that have been emitted, and the kinetic energy of the electrons influences its mean free path in the material under study. This means that by changing the applied X-ray energy, I could control from which depth of the sample the recorded signal comes. In a standard XPS measurement, the result is a composite of the response from the first 10 or so layers of atoms, and the approach I used allowed me to obtain spectra in which the response coming from the surface dominated, so I could detect the presence of changes in the electron properties of the surface, which can be difficult to detect using a standard XPS measurement. As a result of the study of the electronic properties of AuPt systems, I observed a change in the distribution of the density of states in the valence band which cannot be explained by the superposition of the electron density distribution for pure components. Particularly near the Fermi level, I observed a difference between the registered and simulated (superposition of pure metals) electron density. In addition, the change in the position of the center of gravity of the d-band was not linear as a function of the introduced modification. For these samples, I showed that a significant change in electronic properties is possible, which will not be reflected by changing the value of the position of the d-band center, as the change close to the Fermi edge is counterbalanced by change at much higher binding energy. This suggests that the commonly used parameter, the position of the d-band center, may not be an adequate marker of changes in electronic properties. Also, the values of the binding energy of the core electrons deviated from the linear relationship as a function of composition. All these changes can be interpreted as the effect of a change in electron properties and an attempt can be made to correlate with a change in catalytic properties. In summary, my research goes above the existing knowledge about changes in catalytic properties and their effect on the catalytic activity of platinum. Studies of platinum – rhodium nanoparticles have shown that the addition of rhodium to platinum does not change the catalytic properties of the system – in contrary to previous literature reports. The observed changes in electronic properties do not correlate visibly with changes in catalytic properties especially in the reaction of breaking the carbon – carbon bond in ethanol. My studies determine what mechanism is responsible for the oxidation of ethanol to carbon dioxide on platinum, rhodium and platinum – rhodium alloys. Additionally, as part of the study of the gold – platinum system, I observed the expected (described in the literature) changes in the catalytic properties of platinum caused by the addition of gold. I also observed changes in the electron properties of the studied systems depending on the gold content on the surface of the samples, which were not predicted by Norskov model. The results of my research, in addition to a better understanding of the factors influencing the catalytic activity of platinum, may help to develop theories describing the correlations of electronic and catalytic properties.