Charge transfer process in active layer of organic solar cells

Główną tematyką niniejszej rozprawy jest badanie procesu kreacji ekscytonów i ich separacji na wolne nośniki przez przekaz elektronu z materiału donorowego do materiału akceptorowego oraz przekaz dziury w odwrotnym kierunku w warstwie aktywnej fotoogniw organicznych, a także zrozumienie mechanizmów fizycznych wpływających na efektywność tych procesów. Uzasadnieniem przeprowadzonych bad ań jest ciągły wzrost zainteresowania odnawialnymi źródłami energii, w szczególności fotowoltaiką. Rozdział pierwszy rozprawy przedstawia właściwości materiałów używanych do budowy organicznych ogniw fotowoltaicznych z rozróżnieniem na ogniwa polimerowe i perowskitowe oraz zasadę ich działania. Przy omawianiu fotoogniw polimerowych szczególną uwagę poświęcono procesom kreacji ekscytonów i przekazu ładunku, który prowadzi do separacji ekscytonów na wolne nośniki. Kolejny rozdział zawiera krótki przegląd mate riałów wy korzystywanych w polimerowych i perowskitowych ogniwach fotowoltaicznych. W części tej ujęto także opis związków, które były używane w omawianych badaniach. Jako materia ł donorowy stosowano polimery z grupy poliazometin. Należy podkreślić, że synt eza tych związków jest prosta i tania. W badaniach wykorzystano także dwa komercyjne pol imery o skrótowej nazwie P3HT i PCDTBT, służące jako związki referencyjne. Jako materiał akceptorowy używano pochodnej fulerenu. Stosowane tech niki eksperymentalne zost ały omówione w rozdziale trzecim. Należą do nich między innymi spektroskopia absorpcyjna, dostarczająca informacji o zakresie energii światła niezbędnej do kreacji ekscytonów oraz spektroskopia elektronowego rezonansu spinowego indukowanego światłem (LESR - ang. light - ind uced electron spin resonance) i l uminescencja czasowo rozdzielcza (TRPL - ang. time - resolved photoluminescence), wykorzystywane do b ezpośredniej detekcji przekazu ładunku. P roces ten jest śledzony za pomocą obserwacji przejść spinowych nośników wzbudzonych światłem (LESR) oraz procesów rekombinacji radiacyjnej ekscytonów (TRPL). Innowacyjnością prezentowanej pracy jest wypracowanie metodyki pomiarowej łączącej LESR i TRPL do detekcji przekazu ładunku. Jako uzupełnienie wyników eksperymentalnych wykorzystano obliczenia teoretyczne poziomów HOMO (ang. the highest occupied molecular orbital) i LUMO (ang. the lowest occupied molecular orbital) dla polimerów i pochodnej fulerenu, w ykonane przez dr hab. J. Wojtkiewicza. Opis wyników przeprowadzonych eksperymentów przedstawiono w trzech częściach. W pierwszej z nich ujęto rezultaty badań polimerów wykonanych pod kątem ich zastosowania jako materiał donorowy w polimerowych ogniwach fot owoltaicznych. Zostały tu przedstawione widma absorpcji, luminescencji oraz widma ESR i LESR. Druga część poświęcona jest procesowi przekazu ładunku na złączu materiału donorowego z akceptorowym. W związku z tym wyniki omawiane w tej części dotyczą mieszan in składających się z polimeru i pochodnej fulerenu. Proces przekazu ładunku został scharakteryzowany dwoma niezależnymi technikami - TRPL o raz LESR . Pomiary TRPL pokazywały silne wygaszanie luminescencji zarówno polimerowej, jak i fulerenowej dla mieszani n, w których następował efektywny transfer ładunku – rozdzielenie przestrzenne elektronu i dziury skutkowało obniżeniem wydajności procesów rekombinacji promienistej . W LESR efektywny p rzekaz ładunku skutkował pojawie niem się linii od niesparowanych polaro nów: dziurowych w polimerach i elektronowych w fulerenach. W celu sprawdzenia wpływu przekazu ładunku na sprawność ogniw dla wybranych polimerów skonstruowano ogniwa i wykonano charakterystyki prądowo - napięciowe oraz zmierzono fotoprąd, który następnie zos tał przeliczony na zewnętrzną wydajność kwantową. W trzeciej części wyników eksperymentalnych podano przykład wykorzystania opracowanej metodyki badań do innego typy fotowoltaiki organicznej, w tym przypadku perowskitowej. Dyskusja wyników oraz ich posumow anie stanowią zakończenie rozprawy.

The aim of this thesis are comprehensive studies of exciton formation and separation to free electrons and holes through charge transfer (CT) occurring in active layer of organic solar cells, together with understanding of physical mechanisms essential for these processes. An importance of such studies can be justified by constantly growing interest in renewable energy sources, particularly - p hotovoltaics. Chapter 1 presents properties of materials used in organic solar cells, individually for polymer and perovskite devices. Working principles of such photocells are also described. In the case of polymer solar cells, special attention is given to the processes of exciton creation and separation through CT. Next Chapter consists of brief overview of materials for polymer and perovskite photovoltaics, together with more extended description of materials studied in this thesis. Polymers belonging t o poliazomthine group were used as donor material. It is noteworthy, that synthesis of such compounds is simple and cheap. As reference donor materials commercially available polymers shortly named P3HT and PCDTBT were chosen. The fullerene derivative was used as acceptor. Applied experimental meth ods are presented in Chapter 3 . Among others, absorption spectroscopy providing information for photon energy range necessary for exciton creation is described , together with two spectroscopic techniques, namely, time - resolved photoluminescence (TRPL) and light - induced electron spin resonance (LESR), which we found especially useful for direct detection of CT phenomenon. E xperimental results were supported by theoretical calculations of HOMO (the highest occupied molecular orbital) and LUMO (the lowest occupied molecular orbital) levels of polymers and fullerene derivative - this work was done by dr. hab. J. Wojtkiewicz. Experimental part is divided into three sections. The f irst one focuses o n properties of donor polymers. Their optical absorpti on, luminescence and ESR and LESR spectra are provided . The second part is dedicated to CT process occurring at donor/ac ceptor interface. Therefore, it consists of results for blends of polymer and full erene derivative. The CT process was characterized using two independent techniques - TRPL and LESR. In the case of effective photo - induced CT, lumines cence quenching of polymer - fullerene derivative blend is observed as compared to the luminescence of s epa rate components. On the other hand, the photo - induced CT generat es free carriers – holes a nd electrons, which appear in a LESR spectrum as two lines, one from positiv e polaron in polymer , and the other one from negative polaron in fullerene derivative . In order to check the influence of CT process on solar cell efficiency, such devices were built for selected polymers and characterized by I - V and photocurrent measurements , which were recalculated for external quantum e fficiency. In the third part of experim ental results we show that our elaborated methodology for characterization of material used in polymer organic solar cells can be also applied to study materials for other types of photovoltaics, such as organometal halide perovskite . At the end of this thesis discussion and summary are given.