A DFT Approach to van der Waals Complexes via Interacting Monomer Densities

W pierwszej części pracy przestawiono bifunkcjonalne podejście do energii dimeru oparciu o teorię funkcjonału gęstości (\textit{density functional theory},~DFT). W podejściu tym jako rezultat uzyskuje się supermolekularną energię oddziaływania DFT. Tę samą energię można uzyskać wykonując standardowe obliczenia supermolekularne w metodzie Kohna-Shama~(KS), jednakże moje podejście pozwala na podział energii oddziaływania na część będącą odpowiednikiem energii Heitlera-Londona~(HL) (nazwaną DFT-owską energią HL) oraz wkład deformacyjny. Jednym z potencjalnych zastosowań bifunkcjonalnego podejścia do równań KS jest możliwość analizy energii oddziaływania i diagnostyka funkcjonałów DFT. Najważniejszym zastosowaniem metody bifunkcjonału w mojej pracy jest wyprowadzenie bezdyspersyjnej energii oddziaływania w DFT. Mój pomysł polega na zastąpieniu pełnego oddziaływania wymienno-korelacyjnego występującego w podejściu bifunkcjonalnym przed dokładną wymianę, tj. energię wymienną obliczaną tak, jak w metodzie Hartree'ego-Focka~(HF), ale z użyciem orbitali KS. Same monomery z kolei opisane są pełnym potencjałem wymienno-korelacyjnym. Z fizycznego punktu widzenia elektrony w obrębie monomerów są skorelowane, natomiast pomiędzy --- nie. Dzięki temu efekt dyspersyjny, a więc efekt międzymonomerowej korelacji, zostaje usunięty. Energia całkowita uzyskana jest przez dodanie do bezdyspersyjnej energii dyspersji uzyskanej np. w metodzie sprzężonych równań KS (\textit{coupled Kohn-Sham},~CKS). Porównanie wyników uzyskanych w moim podejściu z dokładnymi, doświadczalnymi danymi dla serii układów jest zadowalające i jest wyznacznikiem poprawności metody. Należy podkreślić, że moja metoda nie zawiera \emph{żadnych} parametrów empirycznych.