Galwaniczne wytwarzanie nanostrukturalnych kompozytów polimer przewodzący-metal

Niniejsza rozprawa doktorska została poświęcona zagadnieniom związanym z elektrochemiczną syntezą materiałów kompozytowych zawierających polimery przewodzące oraz nanocząstki metali. Głównym celem podjętych badań było opracowanie lepszych galwanicznych metod otrzymywania kompozytów oraz wyjaśnienie mechanizmu tworzenia się krystalitów metali na powierzchni warstw zbudowanych z polimerów przewodzących. Dotychczas największą kontrolę składu wytwarzanych materiałów uzyskiwano osadzając polimer i metal z osobnych roztworów. Stąd też jednym z zaplanowanych zadań było opracowanie prądowej metody syntezy kompozytów pozwalającej wytwarzać materiały o zróżnicowanej zawartości polimeru i metalu przy wykorzystaniu tylko jednego roztworu. Cel ten został osiągnięty na przykładzie elektroosadzania kompozytu PPy-Au. Dużą uwagę poświęcono badaniu mechanizmu tworzenia fazy metalicznej na warstwach polimerowych. Sprzeczne doniesienia literaturowe opisujące miejsce powstawania zarodków metali na porowatych błonach polimerowych stanowiły motywację do dokładniejszego zbadania procesu osadzania się metali na polimerach przewodzących. Pojawiające się w ostatnich latach w literaturze doniesienia wskazujące na częściową dezaktywację powierzchni metali szlachetnych w wyniku działania wolnych rodników stały się inspiracją do zbadania możliwości wykorzystania trawienia podłoży metalicznych, węglowych i polimerowych rodnikami, jako nowego czynnika mogącego w istotny sposób wpływać na przebieg procesu nukleacji metali na podłożach. W pierwszym rozdziale zawarto krótkie wprowadzenie w podjętą tematykę badawczą oraz przedstawiono główne cele, które zostały sformułowane a następnie realizowane w trakcie przeprowadzonych prac badawczych. W rozdziale drugim przybliżono tematykę kompozytów polimer przewodzący-metal. Opisano w nim najważniejsze właściwości polimerów przewodzących, nanocząstek metali i materiałów kompozytowych oraz nakreślono najbardziej interesujące obszary ich potencjalnego wykorzystania. W rozdziale tym zostały również przedstawione najczęściej stosowane bezprądowe oraz prądowe metody wytwarzania kompozytów zawierających polimery przewodzące i nanocząstki metali. Rozdział trzeci poświęcono zagadnieniom związanym z procesem nukleacji metali na podłożach stałych. Przedstawiono w nim dwa najczęściej wykorzystywane w galwanotechnice modele opisujące mechanizm powstawania i wzrostu zarodków metali na płaskich podłożach: model Scharifkera-Hills’a oraz model Scharifkera-Mostany’ego. Jednocześnie wskazano najczęściej napotykane przez badaczy trudności związane z ich praktycznym wykorzystaniem. W tym rozdziale przedstawiono również czynniki, które mogą wpływać na przebieg procesu osadzania metali. Na koniec krytycznej analizie poddano opisane w literaturze nieliczne próby zastosowania modeli nukleacji metali do scharakteryzowania procesu powstawania krystalitów metali na warstwach polimerowych. W rozdziale czwartym przybliżono problematykę wpływu wolnych rodników na aktywność metali wykorzystywanych powszechnie jako materiały elektrodowe w elektrochemii, w tym w analizie chemicznej i w elektrokatalizie. Jednocześnie wskazano obszary potencjalnego zastosowania warstw kompozytowych, w których materiały te mogą być narażone na niekorzystne oddziaływanie rodników. Przedstawiono również popularne metody otrzymywania wolnych rodników w warunkach laboratoryjnych. Rozdział piąty zawiera spis odczynników chemicznych stosowanych w pracy oraz opis aparatury wykorzystanej zarówno w procesie elektroosadzania kompozytów polimer przewodzący-metal, jak i charakterystyce wytwarzanych materiałów. Przedstawiono w nim także zwięzłą charakterystykę metod badawczych wykorzystywanych w trakcie realizacji pracy. Uzyskane wyniki eksperymentalne zostały przedstawione w rozdziałach od szóstego do ósmego. Rozdział szósty zawiera wyniki badań poświęconych mechanizmowi procesu elektrochemicznego osadzania metali na cienkich porowatych warstwach polimerowych. Badania zostały przeprowadzone dla dwóch układów: polipirol-srebro i polipirol-złoto. W pierwszej części rozdziału opisano opracowaną w trakcie realizacji pracy odtwarzalną procedurę otrzymywania i kondycjonowania warstw PPy. Jej zastosowanie pozwalało wyeliminować zjawisko niekontrolowanego bezprądowego osadzania srebra na polimerze i umożliwiło dokonanie wiarygodnej analizy procesu nukleacji srebra na polipirolu. Następnie na podstawie otrzymanych wyników szczegółowej analizy SEM depozytów Ag i Au osadzanych na błonach polipirolu w różnych warunkach potencjałowych, w sposób jednoznaczny zidentyfikowano miejsce powstawania zarodków metalu osadzanego na porowatych warstwach dobrze przewodzącej formy polimeru. Określono jednocześnie wpływ nadpotencjału redukcji jonów metalu na miejsce formowania się jego zarodków. Zaproponowano także graficzny model ilustrujący przebieg procesu powstawania fazy metalicznej na warstwach polimerowych. W rozdziale szóstym została ponadto zaprezentowana nowa metoda elektroosadzania kompozytów polimer przewodzący-metal, umożliwiająca wytwarzanie materiałów o dowolnej zawartości obu komponentów z jednego roztworu. Ideą zaproponowanej metody było wykorzystanie trwałych inetrnych kompleksów jonów metalu takich jak Au(CN)_2^-, dzięki czemu możliwe było uzyskanie stabilnego roztworu zawierającego jednocześnie pirol i jony metalu. Ze względu na różne zakresy potencjałowe odpowiadające reakcjom elektropolimeryzacji i osadzania złota, opracowany układ pozwalał w sposób niezależny osadzać na powierzchni elektrod polimer oraz metal. Podczas optymalizacji procedury osadzania kompozytu wykazano, że zastosowanie technik pulsowych do osadzania warstw PPy-Au w znacznym stopniu zwiększało homogeniczność otrzymywanych materiałów. W rozdziale siódmym przedstawiono wyniki badań dotyczących procesu nukleacji srebra na podłożach metalicznych (złoto, platyna) oraz węglu szklistym, poddanych wcześniej działaniu wolnych rodników generowanych w reakcji Fentona. Zaobserwowano, że gęstość nukleacji metalu na każdym z badanych podłoży, wyznaczana elektrochemicznie oraz techniką SEM, malała wraz z wydłużaniem czasu kontaktu podłoża z rodnikami. Powyższa zależność wskazywała na spadek aktywności powierzchni metali i węgla szklistego wystawionych na działanie rodników, jak również na brak możliwości wykorzystania rodników w celu polepszenia procesu osadzania metali na takich podłożach. Uzyskane w tych eksperymentach zależności posłużyły do porównań z procesami nukleacji metalu na modyfikowanych rodnikami warstwach polimeru. W rozdziale ósmym zamieszczone zostały rezultaty badań, których celem było określenie wpływu działania wolnych rodników na strukturę i właściwości katalityczne kompozytów polipirol-złoto. Porównanie prądów utleniania etanolu zarejestrowanych z użyciem warstw kompozytowych traktowanych roztworem Fentona przez różny czas wykazało, że wraz z wydłużaniem czasu kontaktu kompozytów z rodnikami maleje aktywność tych materiałów. Przyczyną pogorszenia się właściwości katalitycznych warstw PPy-Au było sukcesywne trawienie powierzchni struktur złota przez rodniki. Ponadto w tym rozdziale została zaproponowana nowatorska metoda elektrochemicznego otrzymywania kompozytów polimer przewodzący-metal polegająca na osadzaniu metalu na powierzchni błon polimerowych poddanych wcześniej działaniu rodników. Analiza procesu nukleacji srebra na podłożach polimerowych trawionych rodnikami wykazała wzrost ilości miejsc aktywnych na powierzchni polimeru. W przypadku kompozytów PPy-Au wytworzonych tą metodą obserwowano większe rozdrobnienie i lepszą jednorodność krystalitów metalu. Co jednak najważniejsze, ściany kryształów złota osadzanego na warstwach PPy trawionych rodnikami przez krótki czas charakteryzowały się zwiększoną obecnością różnych nanostruktur, a tak wytworzone kompozyty wykazywały lepsze właściwości katalityczne. W rozdziale dziewiątym i dziesiątym przedstawiono kolejno podsumowanie i streszczenie pracy. Rozdział jedenasty stanowi spis publikacji powstałych w trakcie realizacji pracy doktorskiej, natomiast w rozdziale dwunastym zawarto bibliografię.

The main objective of the study was to develop improved galvanic methods of preparation of the composites containing conductive polymers and metal nanoparticles. The other important scientific aim was to clarify the mechanism of the formation of metal crystallites on the surface of the conducting polymer layers. To date the greatest control of the composition of the produced materials was obtained by depositing the polymer and metal from separate solutions. That is why one of the scheduled tasks was to develop a current-controlled method of synthesis of the composites allowing the formation of the materials with desired content of polymer and metal using only one plating solution. This was achieved for the electrodeposition of PPy-Au composite. Special attention was paid to the studies of the mechanism of formation of the metallic phase on the polymer layers, since contradictory reports exist in the literature on the location of nucleation of metals on porous polymer layers. In the presented work detailed studies of nucleation of metals on polymer films were performed. The obtained results were confronted with the literature data. Other important aspect of performed investigations was to describe the influence of electrochemical activity of the electrode surface on the mechanism and rate of the nucleation process. In recent years in the literature some reports appeared on the partial deactivation of the surface of precious metals as a result of free radicals attack. This became the inspiration for examining the nucleation of metals on the substrates treated with radicals. The first thesis chapter contains an introduction to the subject of the research and presentation of the main objectives that have been formulated and realized in the course of carried out research work. In the second chapter, the issues related with the conductive polymers-metal composites are introduced. This part describes the most important properties of conducting polymers, nanoparticles of metals and composite materials and outlines the most interesting areas of their potential application. This chapter also presents the most commonly used electroless and current methods used for preparation of composites containing conductive polymers and metal nanoparticles. The third chapter is devoted to topics related to the process of nucleation of metals on solid substrates. It presents two models describing the mechanism of formation and growth of metal nuclei on a flat surface: Scharifker-Hills model and Scharifker-Mostany model. They are the most commonly used models in electroplating. It also indicates often encountered problems associated with their practical use. The influence of such factors like temperature, overpotential and quality of the substrate on the metal deposition process is also discussed here. Finally, the critical analysis of described in the literature few attempts to apply the above models to characterize the nucleation of metals on the polymer layers is presented. The fourth chapter describes the phenomena related to the influence of free radicals on the activity of metals commonly used as electrode materials. The presented results include chemical analysis and changes of electrocatalytic properties of various materials. It also indicates the areas of potential application of composite layers in which these materials may be exposed to the aggressive environment containing radicals. Finally it presents popular methods of obtaining free radicals under laboratory conditions. In fifth chapter, a list of chemicals used in the work and the description of the apparatus used in the electrodeposition and characteristics of composites containing a conducting polymer and metal are presented. It also presents a brief description of experimental methods used in the laboratory work. The obtained experimental results are presented in chapter sixth, seventh and eighth. Chapter sixth presents the results of the studies on the mechanism of electrochemical deposition of metals on thin porous polymer layers. The measurements were carried out for two systems: polypyrrole-silver and polypyrrole-gold. The first part of the chapter describes developed in the course of the work a reproducible procedure for obtaining and conditioning the PPy layers. Its application allowed to eliminate the phenomenon of uncontrolled electroless deposition of silver on the polymer and allowed a reliable analysis of the process of silver nucleation on polypyrrole. The identification of the place of formation of metal deposited on porous layers of well-conductive form of the polymer was done on the basis of the results of a detailed SEM analysis of Ag and Au deposited on polypyrrole layers at different potentials. Moreover, the correlation between the overpotential of reduction of metal ions and place of the formation of the metal nuclei was analyzed. A graphical model illustrating the process of the formation of the metallic phase on the polymer layers was proposed. The sixth chapter also presents a new method for electrodeposition of the conducting polymer-metal composites, allowing the formation of materials of any content of the two components using one solution. The idea of the proposed method was the use of strong inert complexes of the metal ion such as Au(CN)_2^- what allowed obtaining a stable solution containing both pyrrole and metal ions. The different potential ranges corresponding to the reactions of electro-polymerization and deposition of gold allow avoiding the redox reaction between the noble metal ion and the monomer. Finally the independent deposition of polymer and metal on the electrode surface was possible. During the optimization of the deposition procedure it has been shown that the use of pulse technique for the electrodeposition of PPy-Au layers significantly increased the homogeneity of the obtained materials. The seventh chapter presents the results of research on the process of nucleation of silver on metal (gold, platinum) and glassy carbon, all treated with free radicals generated in the Fenton reaction. It was observed that the density of nucleation of metal on each of the substrates, measured using electrochemical methods and SEM, decreased with prolongation of the contact of substrates with OH˙ radicals. This dependence indicated the decrease in the activity of metals and glassy carbon surfaces treated with radicals, as well as the inability to use the radicals to improve the metal deposition process on those substrates. The results obtained were compared with those on the processes of nucleation of the metal on the polymer layers etched with radicals. In this case OH˙ radicals activated the surface and the nucleation process was accelerated. In the eighth chapter, the results of studies aimed at determining the effect of free radicals on the structure and catalytic properties of polypyrrole-gold composite are presented. The currents of ethanol oxidation were recorded using the composite layers treated with Fenton solution for various time. It revealed that the activity of these materials decreases with increasing time of contact with the radicals. The cause of the deterioration of the catalytic properties of PPy-Au layers was the successive etching of the surface of gold crystallites by the radicals. However, it was found that the presence of a PPy layer on the electrode limited the deactivation of gold nanostructures. Furthermore, this chapter describes a novel method for electrochemical preparation of composites containing conductive polymer and metal. The proposed method involves the deposition of a metal on the surface of polymer films pre-treated with Fenton solution. The analysis of the process of nucleation of silver on the polymer substrates etched with the radicals indicated an increase in number of the active sites on the polymer surface. In the case of PPy-Au composites produced by this method, smaller and more uniform metal crystallites were obtained. But most importantly, the walls of gold crystals deposited on PPy layers exposed to the radicals for a short time showed an increased presence of the different nanostructures. This resulted in better catalytic properties of the composites. The thesis ends with a summary and a list of references.