Synteza siarkowych pochodnych fulerenu C60 i ich zastosowanie do otrzymywania nanomateriałów ze złotem

Prace nad metodami kontrolowanego wytwarzania nowych nanomateriałów o zaprojektowanych właściwościach odgrywają ważną rolę w rozwoju współczesnej nauki, poza aspektem aplikacyjnym stanowią one ważny obszar badań podstawowych w szeroko pojętej dziedzinie nanotechnologii. Oczekuje się, że badania w tym obszarze pozwolą sprostać wielu aktualnym wyzwaniom, takim jak poszukiwanie nowych materiałów fotowoltaicznych, katalizatorów czy nośników leków. Samozorganizowane warstwy cząsteczek organicznych tworzące aktywne nanostruktury na powierzchni metali, takie jak cienkie warstwy siarkowych pochodnych fulerenu C60 na powierzchni złota (zarówno elektrody złotej jak i nanocząstek złota) mogą być przykładem takich rozwiązań. Unikalna struktura oraz właściwości elektronowe fulerenu C60, w tym możliwość odwracalnego przyjęcia do sześciu elektronów, sprawiają, że jest on interesującym obiektem badań, z szeregiem potencjalnych zastosowań, spośród których nie sposób nie wymienić wysokosprawnych materiałów do budowy ogniw fotowoltaicznych, warstw elektrokatalitycznych czy materiałów do magazynowania wodoru, czyli istotnych elementów urządzeń służących do wykorzystywania alternatywnych źródeł energii. Pomimo ogromnego postępu w ostatnich latach, wciąż prowadzone są prace podstawowe nad funkcjonalizacją fulerenów w celu stworzenia bardziej wydajnych układów na ich bazie. Przyczyną tego stanu rzeczy jest fakt, że prócz ogromnych zalet czysty, niezmodyfikowany fuleren wykazuje również właściwości ograniczające jego aplikacyjność. Zatem odpowiednia chemiczna modyfikacja C60 ma kluczowe znaczenie dla jego efektywnego zastosowania w inżynierii materiałowej. Należy również zaznaczyć, że skonstruowanie nowego nanomateriału wymaga nie tylko umiejętności otrzymania jego elementów składowych, ale także poznania ich wzajemnych interakcji w skali nano oraz zrozumienia zależności końcowych właściwości układu od struktury chemicznej jego komponentów. Stąd wybrane do badań w niniejszej dystertacji zagadnienia związane z samoorganizacją pochodnych fulerenowych na podłożach metalicznych, w tym w szczególności na złocie, wydają się mieć, prócz istotnego znaczenia poznawczego, również perspektywy aplikacyjne w zakresie projektowania materiałów o zadanych właściwościach we wspomnianych obszarach nanotechnologii oraz inżynierii materiałowej. Po zapoznaniu się z aktualnym stanem wiedzy dotyczącym otrzymywania nanomateriałów kompozytowych fuleren-złoto, w tym doniesień literaturowych związanych z niedogodnościami związanymi z zastosowaniem w tym celu wolnych tioli, zdecydowałem się podjąć próbę syntezy pochodnych C60, posiadających zabezpieczony atom siarki. Zabieg ten powinien był korzystnie wpłynąć nie tylko na trwałość funkcjonalizowanych fulerenów, ale także doprowadzić do otrzymania nanomateriałów kompozytowych o lepszych parametrach. Nieliczne prace opublikowane w tej dziedzinie sugerowały słuszność tej tezy. Ponieważ rodzaj grupy kotwiczącej jest zaledwie jednym z wielu parametrów decydujących o strukturze uzyskanej warstwy stąd zasadne wydawało się uwzględnienie kolejnych czynników, takich jak długość i rodzaj łącznika pomiędzy fulerenem a atomem siarki oraz wpływ zastosowanego rozpuszczalnika. Odpowiednio zaplanowane eksperymenty powinny były dać również odpowiedź na pytanie, jaki jest wpływ wymienionych powyżej parametrów na proces samoorganizacji siarkowych pochodnych fulerenu C60 na powierzchni złota. Z chemicznego punktu widzenia celem mojej pracy była zatem synteza odpowiednio zaprojektowanych pochodnych fulerenu C60 o zróżnicowanej długości łańcucha alkilowo-fenylowego, a następnie zbadanie możliwości tworzenia przez nie układów typu samoorganizujących się monowarstw na powierzchni złota oraz ewentualnie optymalizacja procesu osadzania wspomnianych pochodnych. W wyniku studiów literaturowych postawiłem hipotezę roboczą: zastosowanie reakcji Prato z użyciem substratów uzyskanych na drodze syntezy organicznej wg znanych obecnie metod powinno było umożliwić syntezę nieotrzymanych do tej pory S-acetylowych pochodnych fulerenu C60. Miałem również nadzieję, że uda się opracować efektywną metodę odbezpieczania fulerenowych tiooctanów in situ tak, aby nie komplikować procedury dodatkowym etapem izolacji wolnego tiolu, której w zamyśle chciałem uniknąć. Niepewnym było jednak to, czy procedura ta będzie rzeczywiście konkurencyjna dla osadzania fulerenotioli, a użyte odczynniki odbezpieczające nie wpłyną, będąc pewnego rodzaju zanieczyszczeniem w procesie samoorganizacji, niekorzystnie na kompozycję i strukturę osadzających się na powierzchni złota warstw. Dokładna charakterystyka otrzymanych nanokompozytów fuleren–złoto miała pozwolić na określenie zależności pomiędzy strukturą pochodnej fulerenowej a właściwościami nanomateriału. Reasumując, jako cele niniejszej pracy doktorskiej wyznaczyłem: 1. Syntezę substratów aldehydowych posiadających w swojej strukturze atom siarki zabezpieczony grupą S-acetylową do wykorzystania w celu funkcjonalizacji fulerenu. 2. Funkcjonalizację fulerenu C60 metodą Prato poprzez reakcję N-metyloglicyny z odpowiednim aldehydem i otrzymanie szeregu (najlepiej homologicznego) nieopisanych do tej pory w literaturze fuleropirolidyn podstawionych ugrupowaniami alkilowofenylowymi zakończonymi siarkową grupą kotwiczącą. 3. Otrzymanie nanomateriałów kompozytowych fuleren-złoto poprzez samoorganizację zsyntetyzowanych pochodnych na powierzchni złota (elektrody złotej oraz nanocząstek złota), optymalizację procesu osadzania, a następnie charakterystykę powierzchni oraz zbadanie właściwości elektrochemicznych uzyskanych nanomateriałów. Przedmiotem niniejszej pracy doktorskiej były badania nad syntezą oraz samoorganizacją siarkowych pochodnych fulerenu C60. W jej wyniku powstały nowe nanomateriały kompozytowe fuleren-złoto o kontrolowanych właściwościach i potencjalnych zastosowaniach w elektrokatalizie.

Since their discovery in 1985, fullerenes became subject of intense research in the rapidly developing field of nanotechnology. Simplification of their preparation technology has enabled the production for large scale, lowered prices and extended application of fullerene based nanomaterials in practice. The largest research attention is focused on the chemical functionalization of C60 fullerene, which is the most abundant representative of fullerene family. Solubility in organic solvents, various methods of functionalization, unique structure and electrical properties, for example, its ability to accept reversibly with up to six electrons, trigger numerous research projects aimed at developing novel fullerene-based materials including photovoltaic devices, superconductors and field effect transistors. Highly ordered and stable arrays of macromolecules or nanoparticles such as C60 fullerenes including their films on gold surface are one of type of nanomaterials that meet the requirements of these practical applications. To date, it is the thiol moiety the most common used for attaching functionalized fullerenes to gold surface. However, regarding numerous reports on fullerene based SAMs (self-assembled monolayers), obtaining well defined and ordered monolayers by using thiol anchoring group still remains a challenge. So, in my dissertation I have tried to avoid use of free thiols and employ alternative sulphur anchoring group, as proposed thioacetates should not undergo rapid oxidation to disulphides, resulting in more stable substrates as well as leading more ordered and thinner layers on the gold surface. The aim of presented work was the design and synthesis of group of C60 fullerene thioacetates with different linker length and their self-assembly on the gold surface (both gold electrode and gold nanoparticles). Work has been done in three main stages: 1. Synthesis of new aromatic aldehydes terminated with S-acethyl group which were substrates required for C60 fullerene functionalization. Characterization of resulting compounds by means of Mass Spectrometry (ESI-MS), Infra-Red Spectroscopy (IR) and Magnetic Resonance Spectroscopy 1H NMR. 2. Fullerene functionalization using modified Prato reaction involving synthesized aldehydes, sarcosine and C60, leading to fulleropyrrolidines with S-acethyl moiety. Analysis of the products by Mass Spectrometry (ESI-MS), Infra-Red Spectroscopy (IR), Magnetic Resonance Spectroscopy 1H NMR and UV-Vis Spectroscopy. Electrochemical characterization using Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV) techniques. 3. Deprotection of S-acethyl group and self-assembly on the gold surface (gold electrode or/and gold nanoparticles). Investigation of the surface of obtained nanomaterials using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Atomic Force Microscopy (AFM), Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS). Determiantion of nanoparticles composition using Transmission Electron Microscopy (TEM), Dynamic Light Scattering (DLS) and Thermogravimetric analysis (TGA). Electrochemical characterization of the fullerene decorated Au surface using Cyclic Voltammetry measurements. After successful fulfilling of these goals, I can conclude that: -14 benzaldehyde substrates and 8 fullerene thioacetates were synthesized and characterized in details using spectroscopic techniques. - Synthesized fulleropyrrolidines retain favourable properties of C60 fullerene core, including four step reversible one electron reductions. - Deprotection methods for fulleropyrrolidines bearing S-acethyl group were optimized. Aliphatic thioacetate group can be efficiently deprotected in-situ using tetrabutylammonium cyanide and aromatic one easily reacts with excess of pyrrolidine to form free thiol. -Synthesized thioacetates after mild deprotection can form well ordered and stable films on gold surface. -Correlation between linker length and the layer thickness has been found: the longer linker the thicker multilayer formation, and well ordered monolayers were obtained only for two fullerene derivatives with the shortest linkers. -Novel ligand exchange method for fullerene decoration of gold nanoparticles was proposed. -Synthesized fullerene thioacetates were successfully employed in electrocatalytic reduction of 1,2-dibromoethane, showing higher activity than pristine C60 fullerene. In summary, the research on S-acethyl protected fullerene derivatives self-assembly on the gold surface described in the present dissertation resulted not only in a number of new synthetic procedures but also gave new insights in mechanism of this process. As shown, thioacetate fullerene derivatives may be an interesting alternative for the use of fullerene thiols to produce well ordered self-assembled monolayers on gold surface. Employment of obtained nanomaterials in various fields of electrocatalysis and further research on application of functionalized fullerenes is planned for future work.