Kinetics and product’s yields of mono and sesquiterpenes secondary organic aerosol (SOA) components in the aqueous phase reactions with ozone and OH radicals

Pierwszym krokiem w pracy była budowa reaktora przepływowego, który służył do wytwarzania SOA poprzez ozonolizę w fazie gazowej limonenu (limSOA aerozol limonenowy). Generowanie limSOA przeprowadzono w ściśle kontrolowanych warunkach (wilgotność względna, temperatura, ciśnienie, a także stężenia ozonu i prekursora). Stężenie limonenu w reaktorze przepływowym monitorowano w trybie off-line za pomocą GC / FID. W reaktorze przepływowym można było wytworzyć 20 produktów utleniania limonenu, ponieważ oddzielna synteza i oczyszczanie każdego z tych związków byłoby bardzo skomplikowane i czasochłonne. Następnie limSOA wytworzony w reaktorze przepływowym ekstrahowano do buforowanego roztworu wodnego i utleniano z użyciem OH oraz O3 w różnych pH. Ponieważ atmosfera zawiera dużą ilość wody w stanie ciekłym, praca ta pozwala na uzyskanie szczegółowych informacji na temat kinetyki starzenia limSOA w chmurach, mgle i mokrych aerozolach. Utlenianie limSOA przez OH oraz O3 badano z pomocą chromatografii cieczowej sprzężonej ze tandemową spektrometrią mas (LC-ESI/MS/MS). Drugim etapem pracy było zbadanie kinetyki, oraz mechanizmów i wydajności produktów reakcji powstałych w wyniku ozonolizy kwasu limonenowego (LA) oraz kwasu kariofilenowego (BCA) w fazie wodnej. LA i BCA zsyntetyzowano i oczyszczono metodą półpreparatywnej chromatografii cieczowej, ponieważ kwasy te nie są dostępne w handlu. Uzyskane wyniki wskazują, że stałe szybkości reakcji ozonu z BCA były wyższe niż stałe szybkości reakcji ozonu z LA zarówno w warunkach kwaśnych, jak i zasadowych. Wiąże się to najprawdopodobniej istnienie pierścienia cyklobutylowego w cząsteczce BCA. Następnie określono ilościowo wydajności molowe produktów ozonolizy BCA i LA. Do analizy formaldehydu i wodoronadtlenków wykorzystano LC-ESI/MS/MS oraz spektrometrię UV-Vis. Dane uzyskane za pomocą LC sprzężonego z MS o wysokiej rozdzielczości masowej wskazywały, że końcowe wiązanie C = C w LA i BCA zostało przekształcone w ugrupowanie C = O, tworząc keto-LA i keto-BCA jako produkty. Jak wynika z uzyskanych danych, produkty LA i BCA mają podobne wydajności molowe, co wskazuje, że kwasy te reagują w podobny sposób z ozonem. Zaproponowano, że H2O2 i formaldehyd powstają w wyniku rozkładu stabilizowanego półproduktu Criegee (SCI) w skutek jego reakcji z wodą. Co więcej, wydajności molowe nadtlenków, formaldehydu i ketokwasów, wraz z uzyskanymi danymi eksperymentalnymi, wyraźnie wskazują, że stosunki rozgałęzień pierwotnych ozonidów (POZ) lub obu kwasów (LA i BCA) były prawie identyczne. Trzecim krokiem było zbadanie kinetyki i mechanizmu utleniania BCA w fazie wodnej przez rodniki hydroksylowe. Uzyskane wyniki wskazują, że kOH dla BCA przekracza granicę dyfuzji dla utleniania związków organicznych w fazie wodnej przez OH. Ponieważ OH reaguje nieselektywnie ze związkami organicznymi, wiele produktów reakcji z OH z BCA musiało zostać zidentyfikowanych z pomocą MS o wysokiej rozdzielczości, Znaleziono produkty trzech generacji. Zidentyfikowane produkty pierwszej generacji to keto-BCA i hydroksylo-hydroperoksy BCA. Te dwie cząsteczki powstawały po przyłączeniu OH do końcowego wiązania C = C prekursora. Pozostałe produkty zidentyfikowano jako produkty drugiej i trzeciej generacji, które są utlenionymi pochodnymi BCA o stosunku O:C wyższym niż w prekursorze, chociaż zaobserwowano również fragmentację pierwotnego szkieletu węglowego. Produkty pierwszej generacji powstają głównie w wyniku rozkładu tetroksydów tworzących ścieżki, które z kolei wytwarzają produkty pierwszej generacji. Produkty drugiej generacji są wytwarzane poprzez otwarcie pierścienia cyklobutenu lub poprzez dalsze utlenianie produktów pierwszej generacji. Produkt trzeciej generacji zidentyfikowano jako produkty silnie utlenione z dwoma resztami karboksylowymi powstałymi w wyniku konwersji produktu drugiej generacji. Tak więc uzyskane dane dostarczyły szczegółowych informacji na temat mechanizmu reakcji BCA + OH.

The first step of this work was the construction of the flow reactor which used to generate SOA by the gas-phase ozonolysis of limonene (limSOA). The generation of limSOA was performed under precisely controlled conditions (RH, temperature, pressure as well as concentrations of the ozone and the precursor). Precursor concentration of limonene inside the flow reactor was monitored off-line with GC/FID. In the flow reactor, it was possible to generate 20 limonene oxidation products since a separate synthesis and purification of each of these compounds would be very complicated and time-consuming. Afterward, the limSOA produced in the flow reactor were extracted into a buffered water solution and oxidized by OH and O3 under different pH conditions. Since the atmosphere contains a large amount of liquid water, this work allows to provide detailed insights into the kinetics of limSOA aging in clouds, fogs, and wet aerosols. LimSOA oxidation by OH and O3 were investigated using LC-ESI/MS/MS. The second step of this work was the investigation of kinetics, mechanisms and the yield of the products resulting from the ozonolysis of LA and BCA in the aqueous phase. Initially, LA and BCA were synthesized and purified by semi-preparative liquid chromatography since these acids are not commercially available. Obtained results indicate that kozone for the reaction of ozone with BCA was higher than those for the reaction of ozone with LA under both acidic and basic conditions most likely due to the cyclobutyl ring strain in the BCA molecule. Subsequently, the molar yields of BCA and LA ozonolysis products were quantified. LC/MS as well as UV-Vis spectroscopy for analyzing formaldehyde and hydroperoxides were used. The data acquired with LC coupled to the ultrahigh-resolution MS indicated that the terminal C=C bond in LA and BCA was converted into C=O moiety forming a keto-LA and keto-BCA as products. As inferred from the data acquired, products of LA and BCA have similar molar yields which indicated that these acids react with ozone in a similar way. It was proposed that H2O2 and formaldehyde are formed by the decomposition of stabilized Criegee intermediate (SCI) as a result of its reaction with water. Moreover, the molar yields of peroxides, formaldehyde, and keto-acids, along with the experimental data acquired are strongly indicated that the branching ratios of the primary ozonides (POZs) or both acids (LA and BCA) were nearly identical. The third step was the investigation of kinetics and mechanism of the aqueous-phase oxidation of BCA by hydroxyl radicals. The obtained results indicate that kOH of BCA exceeds the diffusion limit for the aqueous-phase oxidation of organic compounds by OH. Since OH reacts unselectively with organic compounds, a number of products were identified by ultrahigh-resolution MS resulting from OH reaction with BCA. Three generation of products were found. First-generation products that were identified are keto-BCA and hydroxyl-hydroperoxy BCA. These two molecules were following OH addition to the terminal C=C bond of the precursor. The rest of the products were identified as second and third-generation products which are oxygenated BCA derivatives with O:C ratios higher than the precursor although some fragmentation of the original carbon backbone was also observed. The first-generation products are mainly generated via the decomposition of tetroxides forming for pathways which in turn produced the first-generation products. The second-generation products are produced by the cyclobutene ring-opening or via the further oxidation of the first-generation products. The third-generation product was identified as highly oxidized products with two carboxylic moieties resulting from the conversion of second-generation product. Thus, the data acquired provided detailed insights into the mechanism of BCA + OH reaction.