Quantum dynamics and control of ultracold molecules in external fields

W pracy przedstawiono wyniki badań teoretycznych nad właściwościami, dynamiką oraz kontrolą kwantową ultrazimnych cząsteczek w zewnętrznych polach. Zaproponowano nowe schematy tworzenia oraz kontroli ultrazimnych cząsteczek. Z jednej strony zbadano możliwość zastosowania standardowych metod fotoasocjacji do niestandardowych układów, z drugiej strony zaproponowano całkowicie nowe podejścia do kontroli tworzenia oraz dynamiki ultrazimnych cząsteczek. Przedstawione badania wymagały zarówno rozwoju opisu teoretycznego jak również numerycznej implementacji oraz wykonania symulacji. Zaprezentowane wyniki wpisują się w nurt badań zmierzających do osiągnięcia pełnej kontroli nad kwantowymi układami i procesami molekularnymi. Wykorzystując najnowsze zaawansowane metody ab initio wykonano obliczenia struktury elektronowej dla serii układów molekularnych ważnych dla trwających lub planowanych doświadczeń oraz badań teoretycznych. W kolejnym kroku, obliczone dane struktury elektronowej zostały wykorzystane w badaniach dynamiki kwantowej, tak zależnej jak i niezależnej od czasu, układów molekularnych w kilku projektach dotyczących tworzenia, kontroli oraz zderzeń ultrazimnych atomów oraz cząsteczek. Zaproponowano i zbadano schemat produkcji ultrazimnych cząsteczek SrYb. Najpierw wykonano obliczenia struktury elektronowej cząsteczki, które następnie wykorzystano w obliczeniach dynamicznych. Pokazano, że fotoasocjacja wykorzystująca przejście wzbronione poniżej stanu 3P atomu strontu, do poziomów wibracyjnych opartych o wzbudzone stany elektronowe silnie sprzężone przez oddziaływanie spin-orbita oraz w następnym kroku stabilizacja do podstawowego stanu rowibracyjnego może być użyta do wydajnej produkcji gazu ultrazimnych cząsteczek SrYb. Zbadano zimne zderzenia pomiędzy jonem iterbu oraz ultrazimnymi atomami litu. Najpierw wykonano obliczenia struktury elektronowej jonu molekularnego (LiYb)+, które następnie wykorzystano w obliczeniach dynamicznych. Pokazano, że straty nieelastyczne w badanym układzie będą niewielkie. Zaproponowano także nowy schemat jedno- i dwufotonowej spektroskopii fotoasocjacji w oparciu o pojedynczy jon w pułapce. Zastosowano metodę sprzężonych klasterów w formalizmie przyłączenia dwóch elektronów w przestrzeni Focka do wykonania dokładnych obliczeń energii oddziaływania dla cząsteczki rubidu Rb2 w stanie podstawowym i stanach wzbudzonych, wliczając stany wysoce wzbudzone o naturze jonowej. Zaproponowano i teoretycznie zbadano nowe schematy produkcji ultrazimnych cząsteczek wykorzystując optyczne przejścia wielofotonowe z kształtowanymi femtosekundowymi impulsami laserowymi. Zbadano teoretycznie wielofotonowe tworzenie cząsteczek z gazu ultrazimnych atomów rubidu. Wykorzystując teorię optymalnej kontroli pokazano, że możliwa jest fotoasocjacja z wykorzystaniem femtosekundowych impulsów napędzających nierezonansowe trzyfotonowe przejścia. Następnie zbadano dynamikę paczki falowej otrzymanej w trzyfotonowej fotoasocjacji oraz stabilizację cząsteczki wykorzystując dwufotonowe rezonansowe przejście napędzane kształtowanymi impulsami femtosekundowymi. Pokazano, że kształtując impulsy poprzez liniowy chirp można zwiększyć wydajność produkcji cząsteczek o rząd wielkości, podczas gdy teoria optymalnej kontroli pozwala zwiększyć wydajność o blisko dwa rzędy wielkości. Rozwinięto teorię opisującą oddziaływanie cząsteczek dwuatomowych w zdegenerowanym stanie elektronowym z nierezonansowym polem laserowym, a następnie zbadano wpływ tego pola na strukturę stanów rowibracyjnych oraz skutki użycia go do kontroli i zwiększenia wydajności procesu fotoasocjacji. Pokazano, że pole nierezonansowe może być użyte do kontroli charakteru singletowo-trypletowego stanów rowibracyjnych. Pokazano, że nierezonansowe pole laserowe może być użyte do tworzenia i kontroli magnetycznych rezonansów oraz modyfikowania zarówno ich położenia jak i szerokości. Pokazano, że zaproponowana metoda pozwala zwiększyć szerokość rezonansów Feshbacha (zbyt wąskich, aby przeprowadzić magnetoasocjację) o trzy rzędy wielkości umożliwiając w ten sposób produkcję cząsteczek. Zbadano właściwości cząsteczek opartych na atomie chromu oraz atomach zamkniętopowłokowych. Zaproponowano użycie cząsteczek CrSr oraz CrYb, które posiadają zarówno duży magnetyczny jak i elektryczny moment dipolowy, do badania wpływu międzycząsteczkowego magnetycznego oddziaływania dipolowego na właściwości ultrazimnego gazu cząsteczek oraz badania współzawodnictwa oddziaływania magnetycznych i elektrycznych dipoli na kolektywne właściwości gazu. Zbadano teoretycznie reakcje chemiczne ultrazinych dimerów atomów alkalicznych w najniższym energetycznie stanie trypletowym, których tworzenie jest obecnie ważnym celem naukowym. Pokazano, że wszystkie alkaliczne dimery w stanie a3Sigma+ tworzą silnie związany stan przejściowy, który jest chemicznie niestabilny, a co za tym idzie użycie sieci optycznych do rozseparowania cząsteczek i powstrzymania strat spowodowanych chemiczną reaktywnością jest niezbędne.

The presented thesis is concerned with theoretical studies of the quantum dynamics and control of ultracold molecules in external fields. Particular attention is paid to the indirect methods of the formation of ultracold molecules. Both standard methods have been employed to non-standard systems and new schemes of the formation and quantum control have been proposed and investigated that pave the way towards the ultimate goal of the full quantum control over molecular processes. The reported studies involve both the theoretical developments and numerical implementations, and applications. Numerical calculations are performed for systems being investigated experimentally or potentially prospective for future experiments. The state-of-the-art ab initio methods have been applied to investigate the electronic structure of molecular systems important for the ongoing or planned experimental and theoretical research at ultralow temperatures. Next, the electronic structure data have been employed in both time-dependent and time-independent studies of molecular dynamics in the number of projects on the structure, formation, control, and collisions of ultracold atoms and molecules. The electronic structure of the SrYb molecule has been investigated and employed to investigate the possibility of forming deeply bound ultracold SrYb molecules in an optical lattice in a photoassociation experiment using continuous-wave lasers. The electronic structure of the Rb2 molecule has been investigated by employing the double electron attachment intermediate Hamiltonian Fock space coupled cluster method restricted to single and double excitations and the electric transition dipole moments, non-adiabatic coupling and spin-orbit coupling matrix elements, and static dipole polarisabilities have also been calculated with the multireference configuration interaction method. The optimal control theory has been applied to ultracold multi-photon photoassociation. An optimization functional that suppresses atomic excitation and maximizes the formation of molecules has been derived and tested. Next, the evolution of the wave packet created in thee-photon photoassociation was investigated and a second laser pulse was employed to drive a resonant two-photon transition transferring the excited-state wave packet to the ground electronic state. The optimal control theory was employed to determine the most efficient stabilization pathways. The electronic structure of the (LiYb)+ molecular ion has been investigated and the results of ab initio calculations have been employed in the scattering calculations. The prospects for the sympathetic cooling of the Yb+ ion emerged into ultracold gas of Li atoms have been investigated. Consequences of the present results for building a quantum simulator emulating solid-state physics with a hybrid system of ultracold Yb ions and Li atoms have been analyzed. The influence of the non-resonant laser light on the rovibrational structure of open-shell molecules has been investigated. For non-resonant field strengths of the order 10^9 W/cm2, the spin-orbit interaction and coupling to the non-resonant field become comparable. The non-resonant field can then be used to control the singlet-triplet character of a rovibrational level. The non-resonant laser light was proposed to engineer the positions and widths of Feshbach resonances in polar paramagnetic ground-state molecules. Magnetically tunable Feshbach resonances in such molecules are too narrow to allow for magnetoassociation starting from trapped, ultracold atoms. For non-resonant field intensities of the order of 10^9 W/cm2, we have found the width to be increased by three orders of magnitude, reaching a few Gauss. This opens the way for producing ultracold molecules with sizeable electric and magnetic dipole moments and thus for many-body quantum simulations with such particles. A new class of highly magnetic and polar molecules consisting of chromium and closed-shell alkali-metal atoms has been proposed and investigated. These molecules are examples of species possessing large both magnetic and electric dipole moments making them potentially interesting candidates for ultracold many-body physics studies. The interactions of polar alkali-metal dimers in the quintet spin state have been investigated and the formation of deeply bound reaction complexes was demonstrated. The reaction complexes can decompose adiabatically into homonuclear alkali-metal dimers (for all molecules except KRb) and into alkali-metal trimers (for all molecules) with no barriers for these chemical reactions. This means that all alkali-metal dimers in the a3Sigma+ state are chemically unstable at ultracold temperatures, and the use of an optical lattice to segregate the molecules and suppress the losses may be necessary.