On Accuracy and Precision of X-Ray and Neutron Single Crystal Glycine Results

Przedmiotem rozprawy doktorskiej są badania nad strukturą α-glicyny przy pomocy rentgenowskich i neutronowych monokrystalicznych eksperymentów dyfrakcyjnych. W pracy poruszane są trzy zagadnienia. Pierwsze z nich dotyczy możliwości zaobserwowania anharmonicznego ruchu atomów wodoru i jego wymodelowania. Drugie przedstawione badanie związane jest ze zmianami rozkładu gęstości elektronowej w krysztale pod wpływem wysokiego ciśnienia. Trzecie z opisywanych zagadnień dotyczy precyzji i dokładności wartości otrzymywanych parametrów opisujących strukturę po udokładnieniu na podstawie jednokrotnych oraz wielokrotnych rentgenowskich i neutronowych eksperymentów dyfrakcyjnych. Cel pierwszego badania to określenie możliwości zaobserwowania efektów anharmonicznych atomów wodoru w strukturze oraz sprawdzenie, jakie zmiany pociąga za sobą fakt wymodelowania drgań anharmonicznych dla wszystkich 5 atomów wodoru w cząsteczce. Badania zostały wykonane przy pomocy wiązki neutronowej, a pomiary były przeprowadzone w temperaturach 90 K i 200 K. Otrzymane wyniki wskazują, że w 90 K anharmoniczne drgania wodorów nie zostały dostrzeżone i model harmoniczny ma lepiej dopasowane statystyki zgodności względem zebranych danych. Z kolei w eksperymencie przeprowadzanym w 200 K udokładnienie parametrów Grama-Charliera prowadzi do modelu o wyższej zgodności z zebranymi danymi. Wynika to z wartości parametrów R oraz z przeprowadzonego testu Prince-Spigelmana. Obliczenia minimalnej rozdzielczości niezbędnej do udokładniania drgań anharmonicznych ukazują, że eksperyment przeprowadzony w 90 K nie pozwolił na osiągnięcie wymaganej rozdzielczości, natomiast pomiar wykonany w 200 K już tak. Jedyną kłopotliwą w interpretacji kwestią dotyczącą wyników badań z wyższej z temperatur jest niski stosunek wartości do niepewności otrzymanych współczynniki Grama-Charliera. Drugi projekt badawczy stara się odpowiedzieć, czy można przeprowadzić udokładnienie rozkładu gęstości elektronowej przy użyciu modelu multipolowego dla badań pod wysokim ciśnieniem oraz wskazać ewentualne trudności i sugerowane techniki obchodzenia ich. Z przeprowadzonej analizy wynika, iż najbardziej problematyczne jest zbieranie dodatkowego sygnału pochodzącego od elementów komory wysokociśnieniowej, co prowadzi do szumu w danych na dużo wyższym poziomie niż podczas typowego pomiaru wysokorozdzielczego. Jeśli jednak wykona się odpowiednie statystyki, okazuje się, że obecny szum podlega rozkładowi normalnemu, co sprawia, że nie powinien wprowadzać systematycznych odchyleń do otrzymanego modelu, a jedynie zwiększać niepewności wartości otrzymanych parametrów. Oznacza to, że otrzymane modele rozkładu gęstości elektronowej w strukturze na podstawie badań wysokociśnieniowych mogą być traktowane jako odzwierciedlające sytuację rzeczywistą, jeśli tylko pomiary i obróbka danych zostały odpowiednio starannie przeprowadzone. Trzecie z badań składa się z serii 8 rentgenowskich i 8 neutronowych pomiarów dyfrakcyjnych na kryształach glicyny w 90 K w celu wyznaczenia dokładności i jakości precyzji wybranych parametrów opisujących strukturę. Otrzymane wyniki sugerują, że wyznaczone parametry komórki elementarnej w badaniach rentgenowskich mają dużo gorszą precyzję niż ta deklarowana przez oprogramowanie, gdzie z kolei dla pomiarów neutronowych został zaobserwowany odwrotny efekt. Wyraźnie niepoprawnie określona niepewność jest w przypadku parametrów ADP dla cięższych pierwiastków wyznaczonych w badaniach rentgenowskich, gdzie wartości te mają nieprawdziwie zawyżoną precyzję. Dodatkowo pomiary rentgenowskie mają tendencję do przeszacowywania wartości parametrów ADP dla atomów wodoru oraz zaniżania długości wiązań z atomami wodoru. Dokładniejsza analiza wskazuje, że długości wiązań typu N–H są mocniej niedoszacowane niż wiązania typu C–H. W przypadku kątów walencyjnych i torsyjnych żadna wyraźna zależność nie została zaobserwowana.

The Thesis is dedicated to structural analysis of α-glycine single-crystals using X-ray and neutron diffraction experiments. In the course of the Thesis there are three distinct types of research provided. The first one concerns the possibility of observing the anharmonic motion of H-atoms in molecular crystals. The second one tries to answer if the multipole model refinement is possible for data collected under high pressure. The third one illustrates the precision and accuracy of obtained parameters based on singular and multiple X-ray and neutron diffraction experiments. Aim of the first conducted research was try to observe the anharmonic effects in H-atoms motion and check what differences in the model appear if such anharmonic motion is refined. Experiments were conducted with the use of neutron beam and data was collected in 90 K and 200 K. Obtained results show that in the case of 90 K experiment no anharmonicity was observed and the harmonic model exhibits higher agreement with the collected data than the anharmonic model. However, for the 200 K experiment, included Gram-Charlier parameters in a refinement lead to a better agreement of the model with the data. It is reflected both in the lower R-parameters values and in the conducted Prince-Spiegelman test. Additionally, evaluation of the minimum needed resolution for introducing the anharmonicity into the refinement proves that the 90 K data was not collected up to high enough angle while the 200 K data was. The only aspect that is troublesome for interpretation is the fact that the refined Gram-Charlier parameters exhibit low ratio of their value to the uncertainty at 200 K. The second research project provided in the Thesis concerns the challenges of the multipole model refinement on X-ray data collected under high pressure. Based on the conducted analysis, the most problematic aspect for routine measurements under high pressure is the additional signal appearing during data collection that has its source in the diamond anvil cell used for pressure generation. This leads to wrong intensity values and is observed as additional noise in the data at a much higher level than in typical high-resolution experiments at ambient pressure. However, the statistics suggest that such noise appears to follow the normal distribution and therefore should not introduce any systematic bias in parameter values but only increase their uncertainties in refined model. Such a result proves that measurements for crystal enclosed within diamond anvil cell can provide reliable structure as long as the data collection, reduction and refinalization are carefully conducted. The third research project consisted of 8 X-ray and 8 neutron diffraction experiments conducted on glycine crystals at 90 K and aimed to evaluate the accuracy and precision of the chosen parameters of the refined model. The results show that X-ray data refinement software have tendency to underestimate the uncertainties of the cell parameters, while for the neutron data the opposite effect is observed. In models based on X-ray data, the ADP values precision of heavier elements is clearly unreliable as the uncertainties are highly underestimated. Based on the comparison of the models obtained for the two sources, the ADP values of H-atoms exhibit poor accuracy as they are overestimated when refined on X-ray data. Additionally, for X-ray data, the bonds with H-atoms are underestimated and such an effect is more pronounced for N–H than for C–H bonds. Analysis of the valence and torsion angles shows no systematic deviations.