More accurate atomic scattering factors for three-dimensional electron diffraction

Dyfrakcja elektronów jest intensywnie rozwijaną techniką badania struktur krystalicznych, komplementarną dla dyfrakcji rentgenowskiej. W ciągu ostatnich dwudziestu lat postęp technologiczny i naukowy umożliwił zbieranie danych o wystarczająco dobrej jakości i rozdzielczości, aby zaobserwować niewystarczalność obecnie stosowanego modelu IAM (Independent Atom Model). Tym samym widzimy szansę na bardziej precyzyjny opis badanej struktury a także obliczanie wynikających z niej właściwości, jednakże konieczne do tego jest zaimplementowanie bardziej poprawnych modeli wykorzystywanych do liczenia atomowych czynników rozpraszania. W mojej pracy prezentuję model TAAM (model przenaszalnych asferycznych atomów) dający bardziej dokładne czynniki rozpraszania. W kolejnych rozdziałach prezentuję udokładnienia względem danych eksperymentalnych z trójwymiarowej dyfrakcji elektronów oraz danych teoretycznych z obliczeń periodycznych. Dla struktur krystalicznych małych cząsteczek organicznych oraz struktur krystalicznych peptydów porównuję wyniki udokładnień uzyskane przy pomocy modeli IAM i TAAM. Analizuję statystyki dopasowania, residua nieopisywane przez modele, a także otrzymaną geometrię. Opisuję również teoretyczne różnice w geometrii możliwe do uzyskania przy udokładnieniu modeli IAM i TAAM dla kryształów białek. We wszystkich badaniach odnoszę się do wyników otrzymanych dla dyfrakcji rentgenowskiej, lepiej poznanej i zbadanej. Kolejność rozdziałów eksperymentalnych (6–9) odpowiada chronologicznej kolejności wykonywanych badań, która z kolei wynikała z aktualnej dostępności danych i programów. Rozpoczynam od udokładnień w przybliżeniu kinematycznym, szeroko stosowanych, a jednak niepoprawnych dla danych eksperymentalnych. Wykorzystując to przybliżenie, w rozdziale 6 prezentuję udokładnienia względem danych teoretycznych i eksperymentalnych struktury krystalicznej karbamazepiny, w rozdziale 7 udokładnienia względem danych teoretycznych dla struktur paracetamolu i 1-metyluracylu, natomiast w rozdziale 8 prezentuję udokładnienia względem danych eksperymentalnych dla wybranej struktury oligopeptydu. W końcu, w rozdziale 9 testuję model TAAM w udokładnieniu dynamicznym względem danych eksperymentalnych dla struktury 1-metyluracylu. Wyniki zaprezentowane w tym rozdziale, dzięki zastosowaniu bardziej poprawnego podejścia, prezentują faktyczne możliwość modelu TAAM. Dają one perspektywę na udokładnienie parametrów rozkładu gęstości potencjału z wykorzystaniem modelu multipolowego Hansena-Coppensa.

Three-dimensional electron diffraction (3D ED) is a thrivingly developing technique for studying crystal structures, complementary to X-ray diffraction. Over the last twenty years, technological and scientific progress enabled collecting data of quality and resolution good enough to observe the insufficiency of the currently used Independent Atom Model (IAM). Thus, we see an opportunity for a more accurate description of the crystal structures and the calculation of their properties. To this aim, it is necessary to implement more correct models for calculating atomic scattering factors. In my thesis, I present Transferable Aspherical Atom Model (TAAM) which gives more accurate scattering factors. I refine crystal structures against experimental data sets from 3D ED and against theoretical data sets from periodic calculations. I compare the results of refinements of the IAM and TAAM models for the crystal structures of small organic molecules and peptides. I analyze fitting statistics, residual density not described by the models, as well as refined geometry. Also, I describe the theoretical differences in geometry that can be obtained by refining the IAM and TAAM models for protein crystals. In all studies, I refer to the results based on X-ray diffraction, which are better explored. The order of the experimental chapters (6–9) corresponds to the chronology of the research, which in turn results from the current availability of data and programs. I begin with refinements in the kinematic approximation, widely used but not correct for the 3D ED experimental data. Using this approximation, in Chapter 6 I present refinements against the theoretical and experimental data sets for the carbamazepine crystal structure, in Chapter 7 refinements against the theoretical data sets for the paracetamol and 1-methyluracil structures, and in Chapter 8 I present refinements against the experimental data for selected oligopeptide structure. Finally, in Chapter 9 I test the TAAM model in a dynamical refinement against the experimental data for the 1-methyluracil structure. It summarizes the actual possibilities of the TAAM model in a more correct refinement approach. I also show the future potentiality to refine the electrostatic potential density parameters using the Hansen-Coppens Multipole Model.