Modyfikacje struktury, właściwości oraz możliwości domieszkowania fluorku srebra(II)

W niniejszej pracy opisane zostały wyniki badań eksperymentalnych i teoretycznych nad możliwościami modyfikacji struktury, właściwości oraz domieszkowania fluorku srebra(II) – AgF2. Rozprawę otwiera krótki opis zagadnień teoretycznych niezbędnych w analizie i zrozumieniu treści poruszanych w przeglądzie literaturowym oraz analizie wyników własnych: Teoria Pola Krystalicznego, Teoria Pola Ligandów, efekt Jahna-Tellera oraz efektów obserwowanych w m. in. ciałach stałych (struktura pasmowa, kolektywny efekt Jahna-Tellera), które wpływają na właściwości fizykochemiczne oraz strukturę krystaliczną tworzonych przez nich związków. Opisane zostały także zjawiska: magnetyzmu i nadprzewodnictwa. Przedstawiono nowe i potencjalne rodziny nadprzewodników niekonwencjonalnych – ze szczególnym naciskiem na układy AgII-F. W części literaturowej pracy zawarto dotychczasowy stan wiedzy dotyczący układów dwuskładnikowych Ag-F oraz trójskładnikowych Ag-TM-F, ze srebrem głównie na +1 lub +2 stopniu utlenienia, o różnych stechiometriach. Szczegółowo opisano AgIIF2, jego właściwości magnetyczne, elektronowe, poznane formy polimorficzne i wysokociśnieniowe oraz dotychczasowe próby modyfikacji jego właściwości i domieszkowania. Część teoretyczną kończy przedstawienie narzędzi eksperymentalnych oraz teoretycznych, stosowanych podczas realizacji projektu doktorskiego. Opisane zostały metody eksperymentalne: proszkowa dyfrakcja rentgenowska (pXRD), magnetometria SQUID, spektroskopia IR oraz RAMANA, a także metody obliczeniowe (teoretyczne) – z wykorzystaniem teorii funkcjonału gęstości (DFT).Wyniki badań własnych otwiera studium teoretyczne(DFT), gdzie przedstawiono możliwości uzyskania niestechiometrycznych układów AgxFy poprzez fluorowanie monokryształu srebra. Uzyskane wyniki omówiono jako przykład wykorzystania idei „chemicznego kondensatora” dla teoretycznego układu Ag/AgF/AgF2, mogącego powstać w wyniku fluorowania monokryształu srebra. Dalej, zawarto studium teoretyczne domieszkowania dziurowego monowarstwy [AgF2], osadzonej na substratach krystalicznych (układ heteroepitaksjalny). Rozważono scenariusze wiązania mocnych utleniaczy: F2, KrF2, PtF6, wiązanie dodatkowych atomów fluoru bezpośrednio lub pośrednio (ochronna warstwa Li2F2) do monowarstwy [AgF2].Omówione także zostały możliwości uzyskania nowych typów układów fluorkowych w fazie objętościowej – związków przerostowych (obliczenia DFT+U). Opisano układy charakteryzują się praktycznie płaskimi warstwami [AgF2], wysokimi bezwzględnymi wartościami stałych nadwymiany oraz ujemnymi energiami tworzenia (startując z niektórych substratów). W dalszych częściach opisano i scharakteryzowano nowe układy roztworów stałych w mieszaninie AgF2/CuF2, gdzie uzyskano odrębne fazy (pXRD): jednoskośną (P21/c) – Cu1-xAgxF2, z maksymalnym x = 0,44, oraz rombowej (Pbca) Ag1-xCuxF2, gdzie maksymalny x wyniósł 0,30. Powyższe rozważania stanowiły podstawę do dalszych eksploracji teoretycznych. Opisano wyniki z obliczeń teoretycznych z wykorzystaniem różnych funkcjonałów: DFT+U, SCAN, HSE06, DFT+U+vdW, poświęconych możliwości przyjmowania i właściwości AgF2 w układzie jednoskośnym P21/c; forma odpowiednia dla CuF2 w ciśnieniu atmosferycznym. Dalej, zawarto opis prób reakcji wysokotemperaturowych w nadciśnieniu gazowego fluoru między AgF2 a innymi związkami – trifluorkami galu, kobaltu oraz żelaza. Przedstawiono i scharakteryzowano nowy uporządkowany układ AgIICoIIIF5, krystalizujący w grupie przestrzennej C2/c w układzie jednoskośnym. Część wyników własnych kończy teoretyczne studium nad możliwością stabilizacji układu Ag2F5 o mieszanej walencyjności srebra(II,III) z wysokospinowym kationem Ag3+ (d8): [AgIIF][AgIIIF4] o strukturze analogicznej do AgCoF5. Związek ten może być nową odmianą polimorficzną opisanego już w literaturze pentafluorku disrebra(II,III) z niskospinowym Ag3+, który krystalizuje w układzie trójskośnym.Rozprawę kończy podsumowanie uzyskanych rezultatów wraz z perspektywą dalszych badań.

This dissertation describes the results of experimental and theoretical investigation on the possibilities of modifications of the the structure, properties and doping attempts to silver(II) fluoride - AgF2. The dissertation starts with a short description of theoretical foundations necessary in the analysis and understanding of the content discussed in the literature review and own results: Crystal Field Theory, Ligand Field Theory, the Jahn-Teller effect and the effects observed in, among others, solids (band structure, collective Jahn-Teller effect), which influence the physicochemical properties and crystal structure of the chemical compounds. The phenomena of magnetism and superconductivity are also described. New and potential families of unconventional superconductors are presented - with particular emphasis on AgII-F system. The literature contains the current state of knowledge regarding two-component Ag-F and three-component Ag-TM-F systems, with silver mostly in the +1 or +2 oxidation states. AgIIF2, its magnetic and electronic properties, known polymorphic and high-pressure forms, and previous attempts to modify its properties and doping are described in detail. The theoretical part ends with a presentation of experimental and theoretical tools used during the realization of the doctoral project. Experimental methods are described: powder X-ray diffraction (pXRD), SQUID magnetometry, IR and RAMAN spectroscopy, as well as computational (theoretical) methods - density functional theory (DFT). The results of own research begin with a theoretical study (DFT), which presents the possibilities of obtaining non-stoichiometric AgxFy systems by fluorination of a silver single crystal. The results discussed the application of the idea of a "chemical capacitor" to the Ag/AgF/AgF2 system, which could be hypothetically form as a result of fluorination of a silver monocrystal. Next, a theoretical study of hole doping of the [AgF2] monolayer on crystalline substrates (hetero-epitaxial system) is described. Scenarios of binding strong oxidizers were considered: F2, KrF2, PtF6, as well as binding additional fluorine atoms directly or indirectly (protective Li2F2 layer) to the [AgF2] monolayer. The possibilities of obtaining new types of fluoride systems in the bulk phase - Intergrowth Structures (DFT+U calculations) are also discussed. The presented compounds are characterized by practically flat [AgF2] layers, high absolute values of super-exchange constants and negative formation energies (starting from some substrates). The following sections describe and characterize the formation of solid solutions in the AgF2/CuF2 mixture, where distinct phases were obtained (pXRD): monoclinic (P21/c) - Cu1-xAgxF2, with maximum x = 0.44, and orthorhombic (Pbca) Ag1- xCuxF2, where the maximum x was 0.30. The above considerations laid the foundations for further theoretical exploration. The results of theoretical calculations using various functionals are described: DFT+U, SCAN, HSE06, DFT+U+vdW, devoted to the possibility of AgF2 to adopt the monoclinic form P21/c; ambient condition form of CuF2. Next, the experimental trials of high-temperature reactions in fluorine gas overpressure between AgF2 and other compounds - gallium, cobalt and iron trifluorides are described. A new ordered AgIICoIIIF5 system, crystallizing in the C2/c space group in a monoclinic system are presented and characterized. The part of own results ends with theoretical study on the possibility of stabilizing the Ag2F5 system with mixed valence silver(II,III) and the high-spin Ag3+ cation (d8): [AgIIF][AgIIIF4] with a structure analogous to AgCoF5. This compound can be a new polymorph of known disilver(II,III) pentafluoride with low spin Ag3+, already described in the literature, which crystallizes in the triclinic system. The dissertation ends with a summary of the results obtained and a perspective for further research.