Synthesis and characterisation of selected nanoresonators for Raman analysis of surfaces

Jedną z metod, która może być stosowana do określania składu i struktury powierzchni różnych materiałów (nawet w warunkach in situ) jest rozpraszanie ramanowskie wzmacniane przez nałożone na analizowaną powierzchnię zabezpieczone nanocząstki plazmoniczne (metoda ta nazywa się spektroskopią SHINERS, co jest akronimem nazwy angielskiej shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy). Jak wspomniano powyżej, eksperyment SHINERS polega na rejestracji widma Ramana z analizowanej powierzchni, na którą, przed pomiarem widma, nakłada się pokryte warstwą ochronna nanocząstki z metalu efektywnie podtrzymującego rezonans plazmonów powierzchniowych. Plazmoniczne jądra wykorzystywanych nanocząstek o strukturze jądro-otoczka (ang. core-shell) indukują lokalny znaczny wzrost natężenia pola elektromagnetycznego promieniowania wzbudzającego, co prowadzi do ogromnego wzrostu intensywności sygnału ramanowskiego od molekuł znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie rezonatora SHINERS. Bardzo cienka (typowa grubość to 3-6 nm) warstwa ochronna z przeźroczystych dielektryków takich jak SiO2, Al2O3 lub MnO2 chroni przed bezpośrednim kontaktem metalu z badaną próbką (taki bezpośredni kontakt może w pewnych przypadkach prowadzić do zmiany struktury powierzchni badanej próbki), a także, w przypadku jąder plazmonicznych z materiału innego niż złoto, osadzona warstwa ochronna może zwiększyć stabilność chemiczną jądra metalicznego. Ogólnym celem mojej pracy doktorskiej była poprawa niektórych parametrów nanorezonatorów wykorzystywanych do pomiarów SHINERS. Bardziej szczegółowymi celami mojej pracy były:1) otrzymanie bardziej efektywnych nanorezonatorów SHINERS, które mogłyby generować większe wzmacnianie intensywności mierzonego sygnału ramanowskiego,2) otrzymanie bardzo efektywnych nanorezonatorów SHINERS (z jądrami plazmonicznymi ze srebra), które mogłyby być wykorzystywane do pomiarów w bardziej korozyjnych środowiskach (silnie kwasowych lub zasadowych),3) otrzymanie nanorezonatorów SHINERS z jądrami plazmonicznymi ze srebra, które nie będą zawierać warstwy organicznej (tworzonej na przykład z alkanotioli o długich łańcuchach węglowym), zazwyczaj wytwarzanej na powierzchni nanocząstki srebrnej przed osadzeniem na niej warstwy tlenkowej. Wyeliminowanie warstwy organicznej bezpośrednio osadzanej na jądrze plazmonicznym powinno zmniejszyć tło w widmie ramanowskim mierzonym przy wykorzystaniu takich nanorezonatorów elektromagnetycznych.W celu otrzymania bardziej efektywnych nanorezonatorów SHINERS zsyntetyzowałem nanocząstki ze srebra i ze złota z wnęką w środku, które następnie pokryłem nanometrową warstwą SiO2 lub ZrO2. W podobnym celu zsyntetyzowałem sześcienne nanocząstki srebra, które pokryłem nanometrową warstwą SiO2, TiO2 lub MnO2. Otrzymane nanocząstki generowały znacząco bardziej intensywne (nawet o rząd wielkości) widma SHINERS niż standardowe nanorezonatory zawierające semi-sferyczne "lite" jądra plazmoniczne. Warto podkreślić, że częstość, przy której jest obserwowany rezonans plazmonowy dla nanocząstek plazmonicznych z wnęką w środku, może być zmieniona zdecydowanie łatwiej niż w przypadku nanocząstek "litych". Na przykład, zmiana średnicy "litych" sferycznych nanocząstek złotych powoduje tylko niewielką zmianę częstości pasma plazmonowego, podczas gdy dla złotych sferycznych nanocząstek z wnęką w środku można przesuwać położenie pasma plazmonowego w szerokim zakresie spektrum promieniowania widzialnego.W celu otrzymania bardziej efektywnych nanorezonatorów SHINERS (zawierających jądro z Ag a nie z Au), które mogłyby być wykorzystywane w środowisku bardziej kwasowym lub zasadowym, zsyntetyzowałem nanocząstki Ag@ZrO2 i Ag@MnO2. Moje badania pokazały, że nanocząstki Ag@ZrO2 są bardziej stabilne niż standardowe nanocząstki Ag@SiO2 zarówno w roztworach silnie kwaśnych, jak i silnie zasadowych; podczas gdy nanocząstki Ag@MnO2 są bardziej stabilne niż standardowe nanocząstki Ag@SiO2 w roztworach silnie zasadowych.W celu otrzymania nanorezonatorów SHINERS, które nie będą zawierać organicznej warstwy ochronnej na powierzchni jądra plazmonicznego (zazwyczaj wytwarzanej przed osadzeniem warstwy dielektrycznej na powierzchni nanocząstek Ag z alkanotioli o długim łańcuchu węglowym), otrzymałem różne nanocząstki srebra (włączając w to nanocząstki o kształcie sześcianu) pokryte bardzo cienką (o średniej grubości poniżej 0.4 nm) warstwą siarczku srebra. Stwierdziłem, że na tak zmodyfikowanych nanocząstkach srebra można bardzo efektywnie nałożyć cienkie warstwy SiO2, MnO2 i TiO2. Przeprowadzone pomiary ramanowskie pokazały, że tło w widmach Ramana rejestrowanych przy wykorzystaniu nanocząstek modyfikowanych warstwą Ag2S jest znacznie mniejsze niż w przypadku wykorzystania nanocząstek Ag zabezpieczonych warstwą organiczną - wytwarzanie na powierzchni nanocząstek srebra monowarstw z alkanotioli o długim łańcuchu węglowym jest obecnie standardem w procesie osadzania cienkich warstw krzemionki na anizotropowe nanocząstki srebra. Oznacza to, że nanostruktury Ag@SiO2, Ag@MnO2 i Ag@TiO2 z warstwą Ag2S między jądrem srebrnym i dielektryczną otoczką są bardzo obiecującymi, generującymi niewielkie tło w pomiarach ramanowskich, nanorezonatorami do pomiarów SHINERS.Analizowałem również możliwość dyfuzji anionów 2merkaptoetanosulfonowych przez warstwy ZrO2 i SiO2 osadzone na srebrnych nanocząstkach. Wyniki moich eksperymentów pokazały, że aniony te mogą przedyfundować zarówno przez warstwę ZrO2 jak i przez warstwę SiO2 osadzoną według procedur wykorzystywanych w tej pracy. Oznacza to, że wytworzone przeze mnie nanorezonatory SHINERS wydają się najodpowiedniejsze do przeprowadzania analiz struktury powierzchni próbek, w przypadku których nie następuje wymiana molekuł z otoczeniem (innymi słowy, nie następuje znaczące odłączanie się powierzchniowych molekuł od analizowanego układu).

One technique that can be used for determining the structure and composition of the surfaces of various materials (even in in situ conditions) is shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS). In SHINERS measurements, the surface under investigation is covered with a layer of surface-protected plasmonic nanoparticles, and then the Raman spectrum of the surface to be analysed is recorded. The plasmonic cores of the used core-shell structures act as electromagnetic nanoresonators, significantly enhancing locally the intensity of the electric field of the incident radiation, leading to a large increase in the efficiency of the generation of the Raman signal from molecules in close proximity to the deposited SHINERS’ nanoresonators. A protective layer (from transparent dielectrics such as SiO2, Al2O3 or MnO2) prevents direct interaction between the plasmonic metal and the analysed surface, since such interactions may lead to changes in the structure of the surface) and, in the case of plasmonic cores other than gold ones, the dielectric layer often increases the chemical stability of the metal core.The general goal of this work was to improve the parameters of the nanoresonators used for SHINERS measurements, I wanted to synthesise more efficient SHINERS nanoresonators, to synthesise SHINERS nanoresonators which could be also used in a more corrosive environment, and to synthesise nanoresonators which would generate lower Raman background.To produce more efficient SHINERS nanoresonators, hollow silver and hollow gold nanoparticles covered with a SiO2 or ZrO2 layer, and cubic silver nanoparticles covered with a SiO2, TiO2 or MnO2 layer were synthesised. Such nanostructures when used as SHINERS nanoresonators were significantly more efficient - even by one order of magnitude - than the respective standard SHINERS nanoresonators containing solid semi-spherical plasmonic cores.To obtain SHINERS nanoresonators which could be also used in a more corrosive environment Ag@ZrO2 and Ag@MnO2 nanoparticles were synthesised. Here, the Ag@ZrO2 nanoparticles were found to be significantly more stable in both acidic and alkaline media than the previously used Ag@SiO2 nanoresonators; additionally Ag@MnO2 nanoparticles are significantly more stable in alkaline media than Ag@SiO2 nanostructures.To synthesise SHINERS nanoresonators containing anisotropic silver cores which do not contain a protecting organic layer, which is commonly a monolayer of long-chain alkanethiol, deposited on the metallic core various silver nanoparticles (including cubic Ag nanoparticles) covered by a very thin (below 0.4 nm) layer of silver sulphide were synthesised. It was noted that nanometric-thick layers of SiO2, MnO2, and TiO2 may be effectively deposited on such Ag2S-modified silver nanoparticles. The background in Raman measurements generated by Ag@Ag2S nanoparticles is significantly smaller than that for analogous Ag nanoparticles protected by a monolayer formed from alkanethiols; depositing alkanethiols on a surface of anisotropic silver nanoparticles is the current standard method used for protecting a surface of Ag nanoparticles before depositing a layer of silica. It means that Ag@SiO2, Ag@MnO2, and Ag@TiO2 nanostructures with an Ag2S linkage layer between the silver core and the dielectric layer are very promising as low-background electromagnetic nanoresonators for SHINERS measurements.Additionally, the possibility of the diffusion of anions of 2−mercaptoethanesulfonate via silica and zirconia layers deposited on silver cores was investigated. These anions were found to diffuse through both the deposited ZrO2 and SiO2 layers according to the methods used in this research. It means that the SHINERS nanoresonators synthesised in this work can mainly be recommended for investigations of surfaces with adsorbates that are strongly bonded.