Kompleksy ekscytonowe w monowarstwach dichalkogenków metali przejściowych

Postęp w wytwarzaniu monowarstw dichalkogenków metali przejściowych pozwala uzyskiwać próbki o coraz większym rozmiarze, lepszej jakości optycznej i większej stabilności próbki w czasie. W szczególności obłożenie monowarstw heksagonalnym azotkiem boru skutkuje zawężeniem obserwowanych linii emisyjnych w widmie fotoluminescencji. W przypadku materiałów z rodziny ciemnych – takich jak WS2 czy WSe2, umożliwia to rozdzielenie licznych linii obecnych w widmie oraz ich dokładne badanie w funkcji mocy czy przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego. Badania takie pozwalają na analizę obecnych w materiale kompleksów ekscytonowych. Zawężenie linii umożliwia także obserwacje pojaśnienia ciemnych kompleksów ekscytonowych w polu magnetycznym przyłożonym w płaszczyźnie badanej monowarstwy. Głównym celem badań prowadzonych w ramach niniejszej rozprawy była analiza kompleksów ekscytonowych w monowarstwach dichalkogenków metali przejściowych. Jasne kompleksy ekscytonowe były możliwe do obserwacji w badaniach optycznych, takich jak fotoluminescencja, kontrast odbicia czy pobudzanie fotoluminescencji. By wyznaczyć położenie ciemnych kompleksów ekscytonowych w monowarstwie WS2 obłożonej hBN, zbadano widmo fotoluminescencji w zewnętrznym polu magnetycznym przyłożonym w płaszczyźnie próbki. W takim eksperymencie mieszanie stanów ciemnych i jasnych spowodowało pojaśnienie i obserwację optycznej rekombinacji z tych pierwszych. Do identyfikacji replik fononowych wzbronionych kompleksów ekscytonowych posłużyło badanie g-czynników obserwowanych linii emisyjnych w przyłożonym zewnętrznym polu magnetycznym. Dodatkowo sprawdzono, jak na widmo fotoluminescencji monowarstwy wpływa jej otoczenie dielektryczne. W tym celu zbadane zostały monowarstwy WS2 oraz WSe2, które częściowo były obłożone hBN, a częściowo tylko odłożone na hBN lub odłożone na podłoże Si/SiO2 i przykryte hBN. Praca rozpoczyna się od wstępu będącego przeglądem literatury oraz podsumowaniem aktualnego stanu wiedzy o kompleksach ekscytonowych w dichalkogenkach metali przejściowych. Kolejny rozdział prezentuje próbki, a także techniki oraz układy pomiarowe użyte w realizowanych badaniach. Rozdziały 3 – 8 zawierają wyniki badań prowadzonych w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej wraz z analizą. Pracę rozpoczyna charakteryzacja podstawowych jasnych kompleksów ekscytonowych (rozdział 3) w widmie fotoluminescencji oraz kontrastu odbicia. Rozdział 4 dotyczy oddziaływania ekscytonów z fononami. Oddziaływanie to powoduje wzmocnienie modów ramanowskich i umożliwia obserwacje bogatego widma fononowego. Kolejne trzy rozdziały poświęcone są badaniu monowarstwy WS2 obłożonej hBN. Najpierw zaprezentowane są ciemne kompleksy ekscytonowe obserwowane w tej próbce (rozdział 5). Rozdział 6 dotyczy analizy pozostałych linii emisyjnych obecnych w jej widmie: replik fononowych, biekscytonu naładowanego oraz trionu półciemnego. W rozdziale 7 zostały podsumowane uzyskane wyniki g-czynników linii emisyjnych w WS2 obłożonej hBN oraz porównane z obliczeniami teoretycznymi. W rozdziale tym prezentowana jest również metoda wyznaczenia g-czynników pasm w tym materiale. W ostatnim rozdziale z wynikami (rozdział 8) analizowany jest wpływ otoczenia dielektrycznego na widmo fotoluminescencji, obserwacje ciemnych kompleksów ekscytonowych oraz obecność replik fononowych w monowarstwach WS2 oraz WSe2. Zakończenie zawiera podsumowanie głównych wyników uzyskanych w pracy oraz przedstawienie dorobku naukowego Autorki.

Development in the manufacturing of transition metal dichalcogenides monolayers enables obtaining samples of increasing size, better optical quality, and higher sample stability over time. In particular, monolayer encapsulation in hexagonal boron nitride results in a narrowing of the observed emission lines in the photoluminescence spectrum. Therefore, the separation of numerous lines presents in the spectrum of so called dark materials, such as WS2 or WSe2, and their accurate study as a function of excitation power or the applied external magnetic field is possible. Such research empowers to analyse excitonic complexes present in the material. The narrowing of emission lines allows also the observation of dark excitonic complexes brightening in the magnetic field applied in plane of the investigated monolayer. The main goal of the research conducted in this dissertation was to study excitonic complexes in monolayers of transition metal dichalcogenides. Bright excitonic complexes were observed in the optical measurements such as photoluminescence, reflectance contrast or photoluminescence excitation. To determine the energy of dark excitonic complexes in WS2 monolayer encapsulated in hexagonal boron nitride photoluminescence spectrum in the external magnetic field applied in plane of the sample was examined. In such an experimental condition dark and bright states are mixed resulting in the brightening of the dark excitons. Their optical recombination observation is possible. To identify phonon replicas of the forbidden excitonic complexes g-factors of observed emission lines in an external magnetic field were measured. Additionally, it was investigated how the photoluminescence spectrum of the monolayer is influenced by its dielectric environment. For this purpose WS2 and WSe2 monolayers placed in three dielectric environments are studied, in particular, the ML encapsulated in hBN flakes, the ML deposited on an hBN layer, and the ML embedded between the hBN flake and SiO2/Si substrate. The doctoral dissertation begins with an introduction which is a literature review and summary of the current state of knowledge about excitonic complexes in transition metal dichalcogenides. The next chapter presents measured samples, used techniques and measurement systems in the conducted research. Chapters 3 – 8 contain research results along with analysis. The work begins with the characterization of the basic bright exciton complexes (chapter 3) in the photoluminescence and reflection contrast spectrum. Chapter 4 concerns the interaction of excitons with phonons. This interaction causes amplification of Raman modes and observations of a rich phonon spectrum. The next three chapters are devoted to the study of the WS2 monolayer encapsulated in hBN. First, the dark excitonic complexes observed in this sample are presented (chapter 5). Chapter 6 is about the analysis of the remaining emission lines present in its spectrum: phonon replicas, charged biexciton and semi-dark trion. Chapter 7 summarizes the obtained results of emission line g-factors in WS2 encapsulated in hBN and compares them with theoretical calculations. This chapter also presents the method of determining the band g-factors in this material. Finally, in chapter 8 the influence of the dielectric environment on the photoluminescence spectrum, observations of dark excitonic complexes and the presence of phonon replicas in the WS2 and WSe2 monolayers are studied. The last chapter summarizes the main results obtained in the work and presents the scientific author’s achievements.