Relativistic Nonadiabatic Corrections to the Ground State of Molecular Hydrogen

Cząsteczka wodoru (H2) to sztandarowy przykład obiektu badań interdyscyplinarnej dziedziny na pograniczu fizyki i chemii. Jest już na tyle złożonym układem, by uznać ją za indywiduum chemiczne. Jednocześnie – ze względu na prostotę jej budowy – możliwe jest obliczanie jej własności, takich jak energie przejść oscylacyjno-rotacyjnych lub energia dysocjacji, za pomocą typowych dla fizyki, fundamentalnych metod o dużej dokładności (np. rzędu 10−5 cm−1 dla energii dysocjacji H2) . Dostępność wyników pomiarów spektroskopowych tych wielkości o zbliżonej dokładności pozwala nie tylko na testowanie spójności naszego rozumienia przyrody, ale również potencjalnie na wyznaczanie pewnych wielkości i stałych fizycznych – promienia ładunkowego protonu, stosunku masy elektronu do protonu czy stałej Rydberga R∞. Aby osiągnąć wymagany do tego poziom dokładności, nie tylko efekty skończonej masy jąder (adiabatyczne i nieadiabatyczne) muszą być uwzględnione, ale również relatywistyczne i kwantowo-elektrodynamiczne (QED). Systematyczny opis wszystkich tych efektów może być dokonany za pomocą nierelatywistycznej elektrodynamiki kwantowej (NRQED) i nieadiabatycznej teorii zaburzeń (NAPT). Rozprawa zawiera przegląd tych metod i pokazuje jak zastosować je do opisu tytułowych relatywistycznych poprawek nieadiabatycznych dla cząsteczki H2 i jej izotopomerów. Nieuwzględnienie tych poprawek było przyczyną niezgodności teorii i eksperymentu, która wystąpiła w 2017 roku dla bardzo wielu energii przejść oscylacyjno-rotacyjnych i energii dysocjacji. Praca zawiera opis metody regularyzacji pojawiających się w toku obliczeń operatorów, jak również sposobów postępowania z operatorem jądrowego gradientu, a także obszerne porównanie otrzymanych wyników z danymi eksperymentalnymi dla H2, HD, D2, DT oraz T2. Obliczenia relatywistycznej poprawki nieadiabatycznej ostatecznie przeprowadzono w bazie funkcji Gaussa (jawnie skorelowanych: ECG). Niemniej jednak zbadane zostało również potencjalne zastosowanie bazy wykładniczej, jawnie skorelowanej (ECE). Rozprawa zawiera wyrażenia umożliwiające korzystanie z takiej bazy, metody rozwiązywania problemów numerycznych, z którymi można się wówczas zetknąć, a także orientacyjne porównanie z wynikami w bazie ECG. Dzięki skorzystaniu z formalizmu NAPT, obliczenie energii dowolnego poziomu lub przejścia oscylacyjno-rotacyjnego dla dowolnego izotopomeru H2 w danym stanie elektronowym jest stosunkowo proste – jeśli tylko dostępne są informacje o poszczególnych wkładach do energii (nierelatywistycznym, relatywistycznym, QED) w formie potencjałów zależnych od odległości międzyjądrowej. Takie potencjały powstały w ramach zarówno poprzednich prac naszej grupy badawczej, jak i projektu będącego tematem tej rozprawy. Dlatego też powstał program komputerowy H2spectr – by zebrać dotychczasową wiedzę i umożliwić użytkownikowi błyskawiczne uzyskanie interesującej go energii poziomu oscylacyjno-rotacyjnego lub przejścia. Jest on szczegółowo opisany w niniejszej rozprawie. Wyniki pracy pomogły z powrotem uzgodnić eksperyment i teorię, stając się kolejnym krokiem na drodze wiodącej do wyznaczenia promienia ładunkowego protonu ze spektroskopii cząsteczkowej i wkładem do dalszego rozwoju teorii.

The hydrogen molecule (H2) is a classic example of a research subject of the interdisciplinary field between physics and chemistry. It is complex enough to be considered a chemical molecule, yet its simplicity allows us to calculate its properties – such as rovibrational transition energies or the dissociation energy – with high-accuracy (e.g. ∼ 10−5 cm−1 for the dissociaton energy of H2) fundamental methods typical for physics. Availability of experimental results of similar accuracy allows not only to check consistency of our understanding of physics, but also to potentially determine physical quantities and constants: the proton charge radius, electron-proton mass ratio, the Rydberg R∞ constant. To achieve the level of accuracy needed to perform this, not only the finitenuclear-mass effects (adiabatic and nonadiabatic) have to be included, but also relativistic and quantum-electrodynamical (QED) too. To apply all these corrections systematically, nonrelativistic quantum electrodynamics (NRQED) and nonadiabatic perturbation theory (NAPT) methods can be employed. The thesis reviews those approaches and shows how to combine them to calculate the titular relativistic nonadiabatic effects for H2 and its isotopomers. Neglect of said effects was responsible for the widespread disagreement between theory and experiment among the dissociation energies and rovibrational transitions of the hydrogen isotopomers, which occured in 2017. Methods of regularisation of the arising operators and of handling the nuclear gradients are presented in detail, as well as an extensive comparison with experimental data for H2, HD, D2, DT, and T2 is included. Although the calculations of the nonadiabatic relativistic correction presented here involve a Gaussian basis set (explicitly correlated, ECG) to represent the wave function, application of explicitly correlated exponential (ECE) functions has also been studied. The thesis contains the expressions needed to perform calculations in such a basis, methods to solve certain numerical problems which then arise, and a tentative comparison to ECG calculations. When working within the NAPT framework, it is relatively easy to calculate all possible rovibrational transitions for all the isotopomers of H2 in a given electronic state, if only the various energy components (e.g. nonrelativistic, relativistic, QED) are available in a form of internuclear-distance-dependent potentials for this electronic state. Previous works of our research group, as well as this one, have yielded such potentials as their result. For that reason, the H2spectr ‘black box’ computer program was created. It allows the user to rapidly obtain energies of rovibrational levels and transitions. It is described in detail in this thesis. The results of the thesis help to reconcile theory and experiment again, being the next step at the path leading to the determination of the proton charge radius from molecular spectroscopy and – more generally – a further improvement of the theory.