Electroreduction of pertechnetates in the mixtures based on choline cation

Technet jest pierwiastkiem, którego krótkożyciowy izotop 99mTc odgrywa kluczową rolę w medycynie nuklearnej, natomiast o jego długożyciowym izotopie (99Tc) mówi się w kontekście przerobu zużytego paliwa jądrowego. Chociaż nasza wiedza na temat chemii tego pierwiastka została znacznie poszerzona od czasu jego odkrycia w 1937 roku, nadal jest ona niepełna, zwłaszcza w roztworach niewodnych. Obecny stan wiedzy wyraźnie wskazuje, że chemia technetu jest bardzo skomplikowana ze względu na mnogość stanów utlenienia, na których może występować ten pierwiastek. Stanowi to wyzwanie zarówno dla technologii przetwarzania paliwa jądrowego, jak i syntezy radiofarmaceutyków. Wspomniany 99mTc jest jednym z radioizotopów najczęściej wykorzystywanych w diagnostyce medycznej. Przygotowanie odpowiednich radiofarmaceutyków 99mTc wymaga syntezy złożonych związków, w których Tc występuje na pośrednich stopniach utlenienia (np. +III, +V). Chociaż obecna metoda redukcji Tc(VII) za pomocą chlorku cyny(II) jest szeroko stosowana, naukowcy badają alternatywne metody produkcji radiofarmaceutyków technetowych. Z kolei obecność 99Tc w wypalonym paliwie jądrowym powinna być brana pod uwagę przy jego przechowywaniu i recyklingu. Należy zauważyć, że technet jest pierwiastkiem, którego wszystkie izotopy są radioaktywne. To sprawia, że jego badanie jest jeszcze trudniejsze. Tylko kilka publikacji koncentruje się na właściwościach elektrochemicznych jonowych form Tc w układach niewodnych. Elektrolity te są szczególnie atrakcyjne, ponieważ pozwalają uniknąć licznych reakcji ubocznych z udziałem wody, takich jak hydroliza, dysproporcjonowanie i tworzenie słabo rozpuszczalnego TcO2. Wykorzystanie mieszanin soli choliny i kwasów karboksylowych stanowi potencjalne rozwiązanie zapobiegające tworzeniu się form Tc(IV) zawierających tlenki, dzięki kompleksującym właściwościom kationów choliny. Co więcej, autodysocjacja kwasu generuje jony H+, które okazują się korzystne dla redukcji nadtechnecjanów. W tym celu zsyntetyzowano nowe mieszaniny wykorzystujące octan/chlorek choliny jako akceptor wiązań wodorowych i proste kwasy karboksylowe (szczawiowy, malonowy, mrówkowy, octowy) lub mocznik jako donory wiązań wodorowych. Te nowo opracowane układy zostały poddane dokładnej charakterystyce fizykochemicznej. Ich potencjalne zastosowanie w elektrochemii zostało zweryfikowane przy użyciu powszechnie stosowanego wzorca redoks, takiego jak o-tolidyna. Badania elektrochemiczne wykazały, że w procesie elektrochemicznego utleniania o-tolidyny w mieszaninie chlorku choliny i kwasu octowego brały udział dwa elektrony. W przeciwieństwie do roztworów wodnych, mieszaniny oparte na kationie choliny i kwasach karboksylowych skutecznie stabilizowały jonowe formy Tc na pośrednich stopniach utlenienia. Ponadto, badania te stanowiły pierwsze badanie elektrochemicznej redukcji Tc(VII) w tego typu układach. Wyniki opisane w niniejszej rozprawie dają nadzieję na opracowanie nowatorskiej metody elektrochemicznej syntezy stabilnych kompleksów Tc. Dzięki dalszym badaniom i eksperymentom odkrycia te mogą przyczynić się do postępu w syntezie nowych radiofarmaceutyków technetowych, a także głębszego zrozumienia chemii technetu w roztworach organicznych.

Technetium is a chemical element whose short-lived isotope (99mTc) plays a key role in nuclear medicine, while its long-lived isotope (99Tc) is discussed in the context of reprocessing spent nuclear fuel. Although our knowledge on the chemistry of this element has been significantly expanded since its discovery in 1937, it is still incomplete especially in nonaqueous solutions. Current state of art clearly indicates that its chemistry is very complicated due to the many oxidation states in which this element can be observed. This creates a challenge both for nuclear fuel processing technology and for the synthesis of radiopharmaceutical. The aforementioned 99mTc is one of the radioisotopes most commonly used in medical diagnostics. Preparation of suitable 99mTc radiopharmaceuticals requires the synthesis of complex compounds in which Tc occurs at intermediate oxidation states (e.g., +III, +V). Although the current Tc(VII) reduction method with tin(II) chloride is widely used, researchers are exploring alternative production methods for technetium radiopharmaceuticals. In turn, the presence of 99Tc in spent nuclear fuel shall be taken into account when its storing and recycling. It should be noted that technetium is element whose isotopes are all radioactive. That makes its examination even more difficult. Only a few publications focus on the electrochemical properties of ionic forms of Tc in non-aqueous systems. These electrolytes are particularly attractive because they avoid numerous side reactions involving water, such as hydrolysis, disproportionation and formation of poorly soluble TcO2. The utilization of choline salt: carboxylic acid mixtures presents a potential solution to prevent the formation of oxide-containing Tc(IV) species due to the complexing properties of choline cations. Moreover, the autodissociation of the acid generates H+ ions, which prove beneficial for the reduction of pertechnetates. As a means to develop new routes for technetium reduction, novel mixtures were synthesized using choline acetate/chloride as a hydrogen bond acceptor and simple carboxylic acids (oxalic, malonic, formic, acetic), or urea as hydrogen bond donors. These newly formulated systems underwent thorough physicochemical characterization. Their potential application in electrochemistry was validated using a common redox standard, such as o-tolidine. Electrochemical studies revealed that the oxidation of o-tolidine in the choline chloride: acetic acid-based mixture involved two electrons. In contrast to aqueous solutions, mixtures based on choline cation and carboxylic acids effectively stabilized the ionic forms of Tc at intermediate oxidation states. Additionally, this research marked the first investigation into the electrochemical reduction of Tc(VII) in such systems. The results described in this thesis hold promise for developing a novel method for the electrochemical synthesis of stable Tc complexes. Through further research and experimentation, these findings may contribute to advancing the synthesis of new technetium radiopharmaceuticals and deepening our understanding of technetium chemistry in organic solutions.