Nowe anizotropowe nanorezonatory elektromagnetyczne do przeprowadzania ramanowskiej analizy powierzchni – synteza i charakterystyka

Jednymi z najważniejszych właściwości nanocząstek metali z 11 grupy układu okresowego są ich właściwości optyczne. Nanocząstki srebra i złota wykazują intensywne kolory z powodu wzbudzania w nich podczas naświetlania plazmonów powierzchniowych. Plazmony mogą być opisane jako obraz klasycznych oscylacji gęstości elektronowej w obecności nieruchomych dodatnich jonów metalu. Jednym z efektów występowania rezonansu plazmonów powierzchniowych jest lokalne generowanie dużego wzmocnienia natężenia pola elektrycznego w bliskim otoczeniu naświetlanych nanocząstek plazmonicznych. Efektem tego wzmocnienia jest wzrost efektywności wielu procesów optycznych dla molekuł znajdujących się we wzmocnionym polu elektrycznym, między innymi zwiększenie intensywności generowanego sygnału ramanowskiego. Z tego powodu nanocząstki metali są używane jako nanorezonatory w powierzchniowo wzmocnionej spektroskopii Ramana (SERS). SERS jest modyfikacją klasycznej spektroskopii ramanowskiej, która dzięki swojej dużej czułości i specyficzności znajduje wiele zastosowań analitycznych od badań biochemicznych po badania mające pomóc w konserwacji dzieł sztuki. Jak wspomniano powyżej, podczas oddziaływania światła o odpowiedniej energii z nanocząstkami plazmonicznymi następuje wzbudzenie plazmonów powierzchniowych i wzmocnienie natężenia pola elektrycznego w pobliżu nanostruktur plazmonicznych. Wzmocnienie natężenia pola elektrycznego nie jest jednak przestrzennie jednorodne. Największa intensywność pola elektrycznego występuje w tak zwanych „miejscach gorących” (ang. hot-spot). Miejsca te występują na ostrych krawędziach i wierzchołkach nanocząstek plazmonicznych oraz w wąskich szczelinach pomiędzy nimi. Stąd w przypadku nanocząstek anizotropowych posiadających ostre krawędzie i wierzchołki wzmocnienie pola elektrycznego jest dużo większe niż w przypadku nanocząstek sferycznych. Zastosowanie anizotropowych nanocząstek jako nanorezonatorów w metodzie SERS powoduje więc wzrost intensywności otrzymywanych widm, co zwiększa użyteczność tej metody badawczej pozwalając na prowadzenie pomiarów w mniejszych stężeniach i na wykonywanie pomiarów widm cząsteczek o małym przekroju czynnym na rozpraszanie ramanowskie. W trakcie badań prowadzonych podczas moich studiów doktoranckich skupiłem się na stworzeniu i zastosowaniu w spektroskopii SERS dwóch typów materiałów zawierających nanocząstki plazmoniczne o wielu ostrych krawędziach i wierzchołkach: materiału składającego się z tego typu nanocząstek pokrytych nanometrową warstwą krzemionki oraz nanokompozytów o właściwościach plazmoniczno-magnetycznych zawierających tego typu struktury plazmoniczne. Pierwszy typ nanomateriału był wykorzystywany do pomiarów widm SHINERS (ang: shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy). SHINERS to modyfikacja metody SERS, w której jako nanorezonatorów używa się nanocząstek plazmonicznych pokrytych warstwą mało reaktywnego chemicznie tlenku (głównie SiO2). Pokrywa tlenkowa osadzona na powierzchni nanocząstek plazmonicznych pełni dwie funkcje. Chroni ona nanocząstki przed aglomeracją i strącaniem z roztworu, a dodatkowo uniemożliwia bezpośrednie oddziaływanie badanej substancji z powierzchnią metalu plazmonicznego. Bezpośrednie oddziaływanie metalu z badaną próbką może powodować zmiany strukturalne badanych substancji (przykładowo, w przypadku oddziaływania z białkami ich denaturację) co oczywiście może generować znaczną zmianę mierzonego widma. Można więc powiedzieć, że zastosowanie nanocząstek plazmonicznych pokrytych warstwą krzemionki umożliwia bardziej wiarygodne analizowanie struktury powierzchni różnego rodzaju obiektów biologicznych w warunkach in situ. W trakcie prowadzonych badań zostały z powodzeniem wytworzone dwa rodzaje nowych anizotropowych nanocząstek plazmonicznych do pomiarów typu SHINERS: dziesięciościany Ag@SiO2 oraz bipiramidy Au@SiO2. Zostały one następnie wykorzystane między innymi do badań komórek drożdży Saccharomyces Boulardi oraz do detekcji pestycydu tiuramu osadzonego na powierzchni owocu pomidora. Wykazałem ponadto, że stworzone w wyniku prac nad moim doktoratem nowego typu nanorezonatory SHINERS o wielu ostrych krawędziach i wierzchołkach pozwoliły na dodatkowy wzrost czułości i selektywności tej techniki analitycznej w porównaniu do nanocząstek o kulistej morfologii. Kolejnym typem nanostruktur, których otrzymywaniem zajmowałem się podczas swoich badań związanych z doktoratem, były nanokompozyty o właściwościach plazmoniczno-magnetycznych. Sprzężenie właściwości plazmonicznych nanocząstek metalicznych z silnymi właściwościami magnetycznymi nanocząstek z tlenków żelaza znacznie zwiększa użyteczność takich nanokompozytów jako materiałów do wytwarzania podłóż do pomiarów SERS. Takie nanokompozyty mogą na przykład zostać łatwo i równomiernie rozłożone na analizowanej powierzchni po przyłożeniu zewnętrznego pola magnetycznego. Pozwala to na łatwiejsze prowadzenie ilościowych pomiarów SERS. Dodatkowo – po przeprowadzeniu pomiarów SERS – możliwe jest łatwe usunięcie nałożonego nanokompozytu z badanej powierzchni przez przyłożenie magnesu do badanej próbki. Według mojej wiedzy dotychczas otrzymane nanokompozyty magnetyczno-plazmoniczne zawierały albo kuliste nanocząstki plazmoniczne albo kilka rodzajów nanocząstek anizotropowych o słabo zdefiniowanej (i niepowtarzalnej) strukturze. Wytworzenie nowego typu nanorezonatorów do pomiarów SERS z zastosowaniem nanocząstek plazmonicznych o wielu ostrych krawędziach i wierzchołkach powinno w dużym stopniu poprawić efektywność takich nanorezonatorów umożliwiając uzyskiwanie widm SERS o większym stosunku sygnału do szumu. W trakcie prowadzonych badań otrzymałem nanokompozyty magnetyczno-plazmoniczne zawierające różne nanocząstki plazmoniczne, takie jak: dziesięciościany Ag, sześciany Ag oraz nanocząstki złota z wnęką w środku. Tworzenie nanokompozytów magnetyczno-plazmonicznych było realizowane poprzez bezpośrednie łączenie nanostruktur plazmonicznych i magnetycznych za pośrednictwem molekuły łącznikowej (3-aminopropylo-trimetoksysilan). Otrzymane bifunkcyjne nanokompozyty zostały następnie z sukcesem wykorzystane do otrzymania podłóż plazmonicznych o bardzo homogenicznym rozkładzie przestrzennym nanostruktur. Tak wytworzone podłoża (z powodu swojej homogeniczności) pozwoliły na prowadzenie pomiarów ramanowskich o bardzo małej wariancji intensywności pasm mierzonych molekuł.

One of the most important features of nanoparticles from 11 group metals are their optical properties. Gold and silver nanoparticles exhibit very intensive and various colors due to the excitation of surface plasmon resonance. Surface plasmon resonance can be understood as the collective oscillation of conductive electrons near nanoparticle’s surface under irradiation. Excitation of the electron plasma oscillation leads to very high enhancement of the electric field in the close proximity of irradiated plasmonic nanoparticle. The direct outcome of the electric field enhancement is increasing efficiency of various optical phenomena, such as Raman scattering, for molecules in the close proximity of irradiated metallic nanostructures. Consequently, plasmonic nanoparticles are used as nanoresonators in surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). SERS is a modification of classical Raman spectroscopy that due to its very high sensitivity and specificity finds many analytical applications in fields ranging from biochemistry to fine art conservation. As described, the interaction of an electromagnetic wave with plasmonic nanoparticles leads to the excitation of surface plasmon resonance and to the electric field enhancement in the close proximity of nanoparticles’ surface. It has to be underlined that the intensity of the electric field is not spatially homogenous. There are so called “hot-spots” where the intensity of electric field is especially high. Such places are localized on the sharp edges and apexes of anisotropic nanopartciles or in narrow slits between them. As a result, in case of anisotropic nanoparticles with many sharp edges and apexes, the enhanced electric field is strikingly higher than in case of spherical nanostructures. Therefore, usage of anisotropic nanoparticles in SERS spectroscopy highly augments the intensity of obtained spectra allowing measurements of studied molecules in lower concentrations or with lower Raman cross-section. My PhD project was focused on the synthesis of new types of anisotropic nanoresonators and their application in Raman spectroscopy measurements. During my research I was working on two types of nanomaterials comprised of plasmonic nanoparticles with many sharp edges and apexes: plasmonic nanoparticles covered with thin silica layer and bifunctional magnetic-plasmonic nanocomposites containing plasmonic nanoparticles with various shape. The first type of obtained nanostructures were used in SHINERS spectroscopy (shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy). In SHINERS method plasmonic nanoparticles covered with very thin layer of inert oxide (mainly SiO2) are used as nanoresonators, increasing the intensity of Raman signal. The shell oxide layer prevents the aggregation of the plasmonic nanoparticles and keeps them from direct contact with studied molecules. Chemical interaction between metal surface and studied molecules can cause irreversible structural changes (for example, denaturation of proteins), which of course distorts Raman signal of analyzed molecules. Therefore, using plasmonic nanoparticles covered with silica layer allows more reliable studies of biological objects in situ. During my research, I synthesized two types of new anisotropic nanoparticles for SHINERS measurements: decahedral Ag@SiO2 and bipyramids Au@SiO2. Obtained nanostructures were used in Raman studies of Saccharomyces Boulardi cells and for detection of thiram pesticide deposited on a surface of tomato fruit. Moreover, Raman studies showed that usage of synthesized plasmonic nanoparticles with many sharp edges and apexes, instead of spherical nanostructures, enhances the sensitivity and selectivity of this method. The second type of nanostructures that I was working on were bifunctional plasmonicmagnetic nanocomposites. Combining plasmonic properties of metal nanostructures with magnetic properties of iron oxides significantly increase the utility of plasmonic-magnetic nanocomposites in a synthesis of SERS-active surfaces. For instance, such nanoconglomerates could be easily and evenly deposited on the analyzed surface using external magnetic field. Therefore, such approach should ease the quantitative studies using Raman spectroscopy. Additionally, after conducting SERS measurements one can easily remove used nanocomposite from examined surface by putting a magnet near the sample. As far as I know, up to now, all obtained nanocomposites contained either spherical plasmonic nanoparticles or few types of anisotropic nanoparticles had poorly defined (and non-repetitive) structure. Synthesis of the new type of SERS nanoresonators using plasmonic nanoparticles with many sharp edges and apexes should highly increase the efficiency of these nanoresonators by obtaining SERS spectra with higher signal-to-noise ratio. During my research I obtained magnetic-plasmonic nanocomposites containing various plasmonic nanoparticles such as: silver decahedrons, silver cubes and hollow gold nanoparticles. Synthesis of magnetic-plasmonic nanocomposites was conducted by binding plasmonic and magnetic nanostructures using a linker molecule (3- aminopropyl-trimethoxysilane). Synthesized bifunctional nanocomposites were successfully used in a preparation of plasmonic surfaces with highly homogeneous spatial distribution of nanostructures. Because of the high homogeneity, these surfaces allow to carry out Raman measurements with very low intensity variability of Raman spectra of examined molecules.