Computational studies of the structure and reactivity of ruthenium catalysts in olefin metathesis and hydrogenation reactions

Kataliza jest jedną z 12 Zasad Zielonej Chemii, które określają, w jaki sposób należy planować i przeprowadzać przemiany chemiczne, aby zmniejszyć zużycie i wytwarzanie potencjalnie szkodliwych substancji. Kataliza w znacznym stopniu przyczynia się do ograniczenia ilości powstających odpadów oraz jest pomocna w skróceniu czasu i obniżeniu kosztów ekonomicznych reakcji. Katalizatory modyfikują szlak kinetyczny poprzez zmniejszenie energii aktywacji reakcji. Jednym z ważniejszych rodzajów katalizatorów są kompleksy rutenu, które znalazły zastosowanie w metatezie olefin i reakcji uwodornienia. Celem pracy doktorskiej było zbadanie reaktywności katalizatorów na bazie rutenu stosowanych w reakcji metatezy olefin i reakcji uwodornienia przy pomocy metod obliczeniowych. W pracy, zbadałam wpływ substratów na reaktywność analizowanych katalizatorów, a także modyfikacje strukturalne kompleksów rutenu, ze szczególnym uwzględnieniem ligandu N-heterocyklicznego karbenu (NHC). W tym celu wykorzystałam techniki chemii obliczeniowej, skupiając się głównie na podejściu teorii funkcjonału gęstości (DFT). W pierwszej kolejności zbadałam wpływ struktury substratów na przebieg metatezy olefin katalizowanej przez kompleksy rutenu oraz na szybkość rozkładu użytych katalizatorów. W swoich badaniach zajmowałam się akrylonitrylem, wymagającym substratem w metatezie, a także mono- i dipodstawionymi pochodnymi etylenu i ich zdolnością do indukowania rozkładu katalizatorów poprzez dwa możliwe mechanizmy, eliminację β-wodorków i sprzężenie bimolekularne. Przy użyciu metod DFT wyjaśniłam niską stabilność katalizatorów II generacji Hoveyda-Grubbsa w reakcji z akrylonitrylem. Dodatkowo wykazałam, że modyfikacja strukturalna katalizatorów z cyklicznymi (alkilo)(amino)karbenami (CAACs) jest odpowiedzialna za ich lepszą stabilność w obecności akrylonitrylu. Kolejna praca dotyczyła stabilności katalizatorów II generacji Hoveyda-Grubbsa w obecności podstawionych chloro- i metoksy- pochodnych etylenu o różnych właściwościach elektronowych. Wykazałam, że zastosowanie monopodstawionych pochodnych metoksylowych prowadzi do powstawania niestabilnych kompleksów rutenu, które są podatne na rozkład. Z kolei, związki dipodstawione grupami chlorowymi i metoksylowymi tworzyły stabilne kompleksy i hamowały rozkład katalizatora. Następnie, zbadałam wpływ modyfikacji strukturalnych katalizatorów rutenowych do metatezy na ich stabilność. Zbadałam szereg układów bazujących na strukturze katalizatora II generacji Hoveyda-Grubbsa, zawierających pochodne N-heterocyklicznych karbenów z formalnym ładunkiem -1 lub +1. Wykazałam, że ładunek dodatni nie powinien znacząco wpływać na reaktywność badanych katalizatorów, a destabilizacja dirutenowych produktów przejściowych zapobiega tworzeniu się dimerów i rozkładowi katalizatorów. Z drugiej strony, katalizatory z cząsteczką anionową wykazują znaczną odporność na rozkład poprzez oba badane mechanizmy. Na koniec, zbadałam kompleksy wodororutenowe jako katalizatory uwodornienia olefin z jednoczesną aktywacją C-H. W tym celu zbadałam cztery nowe, potencjalne katalizatory z różnymi grupami NHC i etylenem jako substratem. Analiza obliczeniowa pozwoliła mi na określenie etapu ograniczającego szybkość reakcji, jak również na uzyskanie zależności struktura-aktywność dla tej grupy kompleksów, pokazując, które właściwości strukturalne sprzyjają reakcji uwodornienia. Podsumowując, w swojej pracy doktorskiej skupiłam się na wieloaspektowym badaniu reaktywności katalizatorów na bazie rutenu. Określiłam główne czynniki wpływające na aktywność i podatność na rozkład kompleksów rutenu. Krytyczna analiza ważnych produktów pośrednich i stanów przejściowych pomoże w racjonalnym projektowaniu nowych, dobrze zdefiniowanych, wysoce stabilnych i wydajnych katalizatorów rutenowych do metatezy olefin i uwodornienia.

Catalysis is one of the 12 Principles of Green Chemistry, which specify how chemical transformations should be planned and performed to reduce the use and generation of potentially harmful substances. Catalysis significantly contributes to the limiting of generated waste and is helpful in the reduction of the time and lowering the economic costs of the reactions. The catalysts modify the kinetic pathway by reducing the activation energy of the reaction. One of the most important types of catalysis are chemical transformations involving ruthenium complexes, which have found use in olefin metathesis and hydrogenation reaction. The aim of this doctoral thesis was a computational study of reactivity of ruthenium-based catalysts used in olefin metathesis and hydrogenation reaction. I investigated the influence of the substrates on the reactivity of the analyzed catalysts as well as the structural modifications of ruthenium complexes, specifically addressing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand. For these purposes, I have used the computational chemistry techniques, focusing mostly on the density functional theory (DFT) approach. First, I studied the influence of the structures of substrates on the course of olefin metathesis catalyzed by ruthenium complexes and on the decomposition rates of the catalysts. In my studies, I investigated acrylonitrile, a demanding substrate in metathesis, as well as mono- and disubstituted derivatives of ethylene and their ability to induce the catalysts decomposition via two possible mechanisms, the β -hydride elimination and the bimolecular coupling. I used DFT mechanistic approach to explain the low stability of the 2nd generation Hoveyda-Grubbs catalysts in acrylonitrile. Additionally, I demonstrated how structural modification of the cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) catalysts are responsible for their improved stability in the presence of acrylonitrile. My next study was dedicated to the stability of the 2nd generation Hoveyda-Grubbs catalysts in the presence of the chloro- and metoxy- substituted ethylene derivatives with different electronic properties. I showed that the use of monosubstituted methoxy derivatives resulted in the formation of unstable ruthenium complexes, which are prone to the decomposition. Conversely, the disubstituted chloro- and methoxy- ethylene compounds were predicted to form stable intermediates and inhibit catalyst decomposition. Second, I investigated how the structural modification in ruthenium metathesis catalysts affected their stability. I examined a number of 2nd generation Hoveyda-Grubbs catalyst-like systems bearing N-heterocyclic carbene derivatives with either a formal -1 or +1 charge. I showed that the positive charge should not affect significantly the reactivity of investigated catalysts, while the destabilization of diruthenium intermediates prevents the dimer formation and catalysts decomposition. On the other hand, catalysts with the anionic moiety demonstrated a significant resistance to decomposition via both studied mechanisms. Finally, I studied hydridoruthenium complexes as catalysts for olefin hydrogenation with simultaneous C-H activation. Here, I examined four new, potential catalysts with different NHC moieties and ethylene as a substrate. The computational analysis allowed me to determine the rate-limiting step for this reaction pathway as well as to obtain structure-activity relationship for this family of complexes, showing which structural properties favor the hydrogenation reaction. Overall, all results included in my dissertation investigate the reactivity of ruthenium-based catalysts. Here, I determined the main factors affecting the activity and susceptibility to decomposition of ruthenium complexes. The critical analysis of the structures of important intermediates and transition states will help in the rational design of new, well-defined, highly stable and efficient ruthenium catalysts for olefin metathesis and hydrogenation.